一種聚酰亞胺高聚物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料技術領域，具體設及一種聚酷亞胺高聚物的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著航空航天、電子信息、汽車工業、家用電器等諸多方面技術領域日新月異的發 展，對材料提出的要求也越來越高。高性能化、多功能化、輕量化和低成本化成為材料發展 的大方向。聚酷亞胺就是一種綜合性能非常優異的材料。它是一類主鏈上含有酷亞胺環的 高分子材料。由于主鏈上含有芳香環，它作為先進復合材料基體，具有突出的耐溫性能和優 異的機械性能，是目前樹脂基復合材料中耐溫性最高的材料之一。用作電子信息材料，聚酷 亞胺除了具有突出的耐高溫性外，還具有突出的介電性能與抗福射性能，是當前微電子信 息領域中最好的封裝和涂覆材料之一。除此之外，聚酷亞胺樹脂在膠粘劑、纖維、塑料與光 刻膠等方面也表現出綜合性能優異的特點。科學技術的發展和國民生產的不斷提高，工業 上對運種耐高溫，耐化學腐蝕，機械性能良好的聚酷亞胺樹脂有著相當迫切的需求。
[0003] 聚酷亞胺材料可分為熱固性樹脂和熱塑性樹脂兩大類。熱塑性聚酷亞胺材料一般 采用兩步合成法制備，即首先在極性溶劑中由有機芳香四酸二酢和有機芳香二胺反應制成 聚酷胺酸溶液，然后經高溫熱處理使聚酷胺酸環化脫水生成不溶不烙的聚酷亞胺材料。由 于它的不溶不烙性質，材料的加工成型都需在聚酷胺酸階段完成，運在很大程度上影響了 運類高性能材料的廣泛應用。為了克服熱塑性聚酷亞胺材料不易加工成型的缺點，研制開 發成功了加工性能優良的熱固性聚酷亞胺材料。它不但具有熱塑性材料所具有的各種優異 性能，而且克服了熱塑性材料不易加工成型的缺點，融優良的加工成型性能和高性能于一 體，作為輕質、耐高溫的結構材料和優良的絕緣介電材料，在航空航天、電子電工等領域得 到廣泛的應用。
[0004] 熱塑性聚酷亞胺材料的主鏈上含有亞胺環和芳香環，具有階梯型的結構。運類聚 合物具有優異的耐熱性和抗熱氧化性能，在-200~260°C范圍內具有優異的機械性能、介 電和絕緣性能W及耐福射性能。按所用有機芳香族四酸二酢單體結構的不同，聚酷亞胺材 料分為均苯酢型、酸酢型、酬酢型和氣酢型聚酷亞胺等。 陽0化](1)均酢型聚酷亞胺，均酢型聚酷亞胺是最早實現商業化的聚酷亞胺，美國杜邦公 司早在上世紀60年代就將薄膜化apton)和絕緣漆產品推向市場。現在國內也有工業化生 產。它是由均苯四甲酸二酢（均酢，PMDA)與有機芳香族二胺反應，然后經亞胺化處理生成 的不溶不烙的聚酷亞胺。聚酷亞胺具有優異的耐熱性，屬于H級W上的絕緣材料。該材料 在500°CW上才開始分解。該聚合物材料對于有機溶劑和油類都是惰性的。不受稀酸的影 響，但能溶于發煙硝酸和濃硫酸。在強堿的作用下，會使亞胺環斷裂，發生降解反應。它的 抗高能福射性、電絕緣性、介電性能W及耐磨性能都很優良。
[0006] 但是，聚酷胺酸溶液的儲存穩定性差，在室溫下存放過程中易發生降解，粘度降 低。另外，聚酷胺酸對銅等活潑金屬具有腐蝕作用。為了改善材料的儲存穩定性并降低其 腐蝕作用，人們研究了用聚酷胺醋代替聚酷胺酸制備聚酷亞胺材料的可行性。發現，具有適 當官能團的聚酷胺醋的熱亞胺化可W在較低的溫度下有效地進行。
[0007] (2)酸酢型聚酷亞胺，酸酢型聚酷亞胺由二苯酸四簇酸二酢（酸酢，OPDA)與有機 芳香二胺反應得到。由酸酢和二胺基二苯酸制備的聚酷亞胺在270°C軟化，在300~400°C 范圍內成為粘流態，可W熱模壓成型。在39(TC于模中保持比，并不失去其工藝性，可W模 塑多次。運類聚合物具有優異的介電性能。
[0008] (3)氣酢型聚酷亞胺，氣酢型聚酷亞胺由六氣酢化抑A)和有機芳香二胺反應而 得。六氣酢中含有全氣代異丙基團，而無脂肪族氨原子，因此具有較高的耐熱性能和抗熱氧 化穩定性。運類聚酷亞胺是無定型的，且不會交聯，運有助于聚合物的可烙性和分子鏈的柔 順性。材料的耐水解性好，易于加工。可用于制備層壓制件、涂料和粘合劑等。氣酢型聚酷 亞胺材料具有優良的性能，但該材料的單體成本偏高，運在一定程度上阻礙了材料的大規 模應用。 陽009] (4)酬酢型聚酷亞胺，酬酢型聚酷亞胺是由二苯甲酬四酸二酢（酬酢，BTDA)與有 機二胺反應而成的。運類材料除具有聚酷亞胺的特性外，還有一個顯著特點，即粘接性好。 由酬酢和間苯二胺制成的聚酷亞胺是性能優良的耐高溫粘結劑，對多種金屬、復合材料都 具有很好的粘接性能。
[0010] 熱固性聚酷亞胺材料
[0011] 熱固性聚酷亞胺材料按封端劑的不同主要分為PMR型樹脂和雙馬來酷亞胺樹脂。 雙馬型樹脂的最高使用溫度一般不超過250°C，而PMR型聚酷亞胺樹脂的最高使用溫度可 達 37rc。
[0012] 聚酷亞胺品種繁多，在合成上也具有多條途徑。目前，有關合成聚酷亞胺的工藝方 法有四種。分別為一步合成法、二步合成法、=步合成法和氣相淀積法。一步合成法是二 酢和二胺在高沸點溶劑中進行溶液聚合直接生成聚酷亞胺，單體不經由酷胺酸就直接合成 聚酷亞胺。二步合成法路線是二酢和二胺反應生成聚酷胺酸，然后再通過加熱或化學方法 分子內脫水成環生成聚酷亞胺，運條工藝技術成熟，是實際生產中廣泛采用的方法。=步合 成法是經由聚異酷亞胺得到的聚酷亞胺的方法，聚異酷亞胺是由聚酷亞酸在脫水劑的作用 下，脫水環化為聚異酷亞胺，然后在酸或堿等催化劑的作用下異構化成聚酷亞胺。氣相沉積 制備聚酷亞胺是二酢和二胺的蒸汽在高溫下分別單獨送入混煉室，然后混合生成薄膜，運 就是由單體直接合成聚酷亞胺涂層的方法。
[0013] 上述制備聚酷亞胺的方法中，多步合成法和氣相沉積法合成路線較長，耗能較大。 一步合成法除需要配制高沸點的混合溶劑外，還需要合適的封端劑進行封端反應操作繁瑣 成本較高。
【發明內容】
[0014] 本發明所要解決的技術問題是提供一種制備方法簡單的聚酷亞胺高聚物的制備 方法。
[0015] 為解決W上技術問題，本發明采取如下技術方案：
[0016] 一種聚酷亞胺高聚物的制備方法，將偏苯=酸酢溶解在1-甲基-2-化咯燒酬中， 然后加入二甲苯燒二異氯酸醋和催化劑，采用階段式加熱方法控制反應的進行，制備得到 所述的聚酷亞胺高聚物，其中，所述的偏苯=酸酢和所述的二甲苯燒二異氯酸醋的投料摩 爾比為1:1~I. 2。
[0017] 優選地，所述的階段式加熱方法的后一階段的溫度大于前一階段的溫度。
[0018] 優選地，所述的階段式加熱方法包括依次進行的第一階段和第二階段，所述的第 一階段的溫度為55~65°C，時間為1~化；所述的第二階段的溫度為75~85°C，時間為 1~1化。
[0019] 進一步優選地，所述的階段式加熱方法還包括第=階段，所述的第=階段的反應 溫度為135~145°C，反應時間為1~化。
[0020] 進一步優選地，所述的階段式加熱方法還包括第四階段，所述的第四階段的反應 溫度為175~185°C，反應時間為1~化。
[0021] 進一步優選地，所述的階段式加熱方法還包括第五階段，