具有多級孔結構的壓敏聚合物復合泡沫及其制備方法與流程

本發明涉及電阻式壓敏傳感器技術領域，具體涉及一種具有多級孔結構的壓敏聚合物復合泡沫及其制備方法。

背景技術：

壓阻型聚合物復合材料壓縮變形時，材料內部的導電填料間接觸形成導電節點，節點間相互連接構成導電通路，材料電阻率隨之減小，所連電路的輸出電流增大。基于材料的此特性構建的“穿戴式器件”能實時讀取肢體運動、呼吸、心跳等人體動態體征信息，在機器人、健康監測以及生物力學等領域均有重要的應用前景。

目前，壓阻型聚合物復合材料的主要研究方向之一是開發高應力靈敏度的力敏材料。主導思想是調控導電填料與聚合物基體間的復合結構，希望通過導電填料間“接觸電阻”的變化來實現壓阻效應。基于該思想，材料內應變均勻分布時，俞書宏教授通過理論模擬發現如下數學關系：應力靈敏度因子(sstress)與填料顆粒間導電觸點數的增量(δn)成正比，與壓縮應力的增量(δσ)成反比，見式1。然而對均勻孔結構的泡沫材料內應力分布分析后卻發現：應力在薄的泡孔壁處易集中，材料內呈現應變分布不均勻的現象。大應變處節點連接成的導電通路在小(或無)應變處被阻斷，電流難以導通，事實上，材料很難獲得高應力靈敏度。選用低模量的母體聚合物材料，通過增大相同應力時材料的形變和內部導電節點的增量，雖然有助于提高材料對應力的響應靈敏度，但是隨著材料模量的減小，不僅應力量程變窄，而且隨著應力擴散的加劇，材料對應力施加空間的解析度也降低，制成的“穿戴式器件”不僅無法讀取大的肢體運動(如：抓握重物)，而且也將喪失辨識物體形狀以及外來機械刺激的方位的能力。

已有研究表明，與均勻孔結構的材料相比，材料內部的分級孔結構更能夠有效地傳遞應力，消除應力集中，實現材料內應力和應變均勻分布。以該結構聚合物泡沫作為母體的壓敏材料中，均勻分布的應力及應變促進填料導電節點間相互連接，形成導電通路，降低材料電阻率，提高材料對應力的響應靈敏度。然而，現有壓敏聚合物泡沫的制備方法主要包括“發泡法”和“固態模板法”，這兩種方法均不具有調控泡沫分級孔結構的能力。

綜上所述，制備靈敏度高分級孔結構壓敏聚合物泡沫的技術仍不成熟。

技術實現要素：

本發明提供了一種具有多級孔結構的壓敏聚合物復合泡沫及其制備方法，采用乳液為模板，并以石墨烯片層尺寸、電解質種類及濃度調控氧化石墨烯聚集體的尺寸。聚合反應中，石墨烯聚集體以及乳化的水相液滴分別成為大孔和小孔的模板，經聚合反應，并干燥后，可得到具有分級孔結構和壓敏特性的聚合物復合泡沫。

該方法的特點在于：其一，可制備具有壓阻效應的聚合物復合泡沫，泡膜材料的孔徑呈現雙峰分布，具有兩級孔結構，兩級孔的孔徑比值約為4～25:1，且導電填料顆粒僅貼附于泡沫內的大孔腔壁處；其二，所制備的聚合物泡沫內，平均孔徑為微米級。相比已報道的壓敏型聚合物復合泡沫，該結構復合泡沫具有以下突出優點：一方面，材料具有大孔徑和小孔徑兩級孔結構，這種結構使得形變優先產生于材料內部的大孔，這種非均勻形變有助于提高壓敏聚合物泡沫對小應變的檢測靈敏度；另一方面，隨著平均孔徑降至微米級，復合泡沫內骨架比表面積增大，附著于骨架表面導電填料網絡的比表面積也隨之增高，因此導電觸電的數目在材料形變時，可產生更大的改變。

一種具有多級孔結構的壓敏聚合物復合泡沫的制備方法，包括以下步驟：

1)油相的制備：將硬質單體、交聯單體及軟質單體混合均勻，得到混合單體，向混合單體中加入引發劑和乳化劑，得到油相；

2)水相的制備：將水溶性鹽、氧化石墨烯水分散液和抗壞血酸加入到水中，得到水相；

氧化石墨烯的片層尺寸為1μm～100μm；

3)壓敏性泡沫的制備：在攪拌條件下，將水相加入油相，得到穩定的乳液，之后置于密閉的反應器內反應，反應完成后干燥至恒重，得到具有多級孔結構的壓敏聚合物復合泡沫。

本發明中，通過控制氧化石墨烯的片層尺寸、控制水溶性鹽的濃度以及特定的步驟限定得到具有多級孔結構的壓敏聚合物復合泡沫。

步驟1)中，所述硬質單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一種或兩種單體的混合物；

所述交聯單體為二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一種；

所述軟質單體為甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的至少一種(即一種或幾種的混合物)；

所述引發劑為偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、偶氮二氰基戊酸中的一種；

所述乳化劑為司盤80、hypermera70或單硬脂酸甘油酯中的至少一種(即一種或幾種的混合物)；

所述的硬質單體、交聯單體、軟質單體的質量比為100：30～250：500～2300；進一步優選，所述的硬質單體、交聯單體、軟質單體的質量比為100：44～226：770～1980；

所述的硬質單體、交聯單體、軟質單體三者之和與引發劑的質量比為100：0.3～1；進一步優選，所述的硬質單體、交聯單體、軟質單體三者之和與引發劑的質量比為100：0.35～0.9；

所述的硬質單體、交聯單體、軟質單體三者之和與乳化劑的質量比為100：8～50；進一步優選，所述的硬質單體、交聯單體、軟質單體三者之和與乳化劑的質量比為100：10～45。

步驟2)中，所述的水溶性鹽為氯化鈣、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁中的至少一種(即一種或幾種的混合物)；

所述的氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯與抗壞血酸、水溶性鹽、水的質量比為1：1.5～20：2.1～30：200～3000，進一步優選，所述的氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯與抗壞血酸、水溶性鹽、水的質量比為1：2～15：2.1～20：300～2750。

所述的氧化石墨烯水分散液的濃度為0.5～10mg/g，即每克的氧化石墨烯水分散液含有0.5～10mg氧化石墨烯。進一步優選，所述的氧化石墨烯水分散液的濃度為1～5mg/g。

步驟3)中，所述的反應的溫度為50～95℃；所述的反應的時間為2～48小時。

干燥可采用40℃～65℃高溫烘干，也可采用冷凍干燥。

以水相與油相的總質量為100份計算，所述的水相的質量份為75～90份，所述的油相的質量份為10～25份。即以制備質量數為100份乳液微粒，描述試劑用量，其中水相的質量分數不小于乳液總質量的75％。

將水相緩慢加入油相，水相的滴加速度為0.5ml/min～8ml/min。進一步優選，將水相緩慢加入油相，水相的滴加速度為1ml/min～5ml/min。

采用所述的制備方法，得到的壓敏聚合物復合泡沫具有兩級孔結構，兩級孔的平均孔徑比值為4～25:1，平均孔徑為微米級。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

本發明以乳液模板聚合法制備壓敏聚合物復合泡沫，該方法具有以下特點：其一，可制備多級孔徑結構聚合物泡沫；其二，可制備微米孔徑的壓敏聚合物復合泡沫，相比現有同類材料，平均孔徑降低近1個量級。由此，可大幅度提高材料骨架比表面積，并有效調控材料宏觀形變時內部孔結構的微觀形變，實現材料應變時導電觸點數的高增量，獲得對應力和應變均具有高響應靈敏度的壓敏聚合物材料。此外，用于聚合可采用的單體范圍廣泛，可方便調節泡沫的力學性能，因此所得聚合物泡沫的應力響應范圍寬。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的壓敏聚合物復合泡沫掃描電鏡圖；

圖2為實施例2中制備的壓敏聚合物復合泡沫掃描電鏡圖；

圖3為實施例3中制備的壓敏聚合物復合泡沫掃描電鏡圖；

圖4為實施例4中制備的壓敏聚合物復合泡沫掃描電鏡圖；

圖5為測定壓敏聚合物復合泡沫電阻值時的示意圖；

圖6為實施例1中壓敏聚合物復合泡沫在不同循環壓力下電阻變化率曲線；

圖7為實施例1中壓敏聚合物復合泡沫在50次循環壓力下電阻變化率曲線；

圖8為實施例1中壓敏聚合物復合泡沫受不同頻率循環壓力時的電阻變化率曲線；

圖9為實施例1中壓敏聚合物復合泡沫應變與電導率的關系隨時間變化的曲線圖；

圖10為實施例1中壓敏聚合泡沫檢測人體脈搏時的電流變化曲線圖；

圖11為實施例2中壓敏聚合泡沫檢測氣流強弱時的電流變化曲線圖；

圖12為實施例3中壓敏聚合泡沫分辨不同重量物體時的電流變化曲線圖；

圖13為實施例4中壓敏聚合泡沫捕捉手指動作時的電流變化曲線圖。

具體實施方式

本發明具體實施方式中壓敏性能評價按照下述方法進行：如圖5所示，其中，1為應力，2為鋁片，3為壓敏聚合物泡沫，4為銀膠層，5為鋁片，6為萬能材料測試機，7為lcr數字電橋表，在恒溫、恒濕環境中，將試樣置于測試模具內，施加壓縮應力σ，讀取材料應變ε，在lcr數字電橋表中讀取材料的電阻值r。依據測試數據，計算得到材料的應力靈敏度以及應變靈敏度因子。計算公式如下：

下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明。

實施例1：

1.油相的制備：

(1)將0.7克甲基丙烯酸甲酯、0.4克丙烯酸丁酯、0.3克丙烯酸丙酯、5.67克甲基丙烯酸異辛酯與0.81克二乙烯基苯混合均勻，得到混合單體。

(2)向(1)得到的混合單體中加入3.5克司盤80與0.03克偶氮二異丁腈，并混合均勻，得到油相。

2.水相的制備

將氧化石墨烯水分散液20克(氧化石墨烯水分散液的濃度為5mg/g，氧化石墨烯片層尺寸為20μm)，0.2克抗壞血酸和0.21克氯化鈉、加入到30ml的去離子水中得到水相。期間，可采用超聲的方法輔助氧化石墨烯均勻分散；最后，濾液中滴加氫氧化鈉(1m)溶液調節ph至7以備用。

3.壓敏性泡沫的制備

首先，將油相倒入三口玻璃反應釜中，在600rpm轉速攪拌下向油相中緩慢滴加水相；水相滴加(速度為1ml/min)結束后，將轉速調整至800rpm，繼續攪拌1小時，得到高內相乳液；將高內相乳液轉移到模具瓶中，并密封。在65℃下聚合24小時，聚合反應結束后脫除模具取得試樣。最后40℃下烘干至恒重，制得壓敏聚合物復合泡沫。

圖1為實施例1中制備的壓敏聚合物復合泡沫掃描電鏡圖，所制備的聚合物泡沫內，平均孔徑為微米級，孔徑呈現雙峰分布。統計表明，孔壁固著石墨烯的大孔平均孔徑為13.80微米和小孔平均孔徑2.71微米。

實施例2：

1.油相的制備：

(1)將0.66克苯乙烯、0.68克丙烯酸丁酯、6.88克甲基丙烯酸異辛酯與0.9克二甲基丙烯酸乙二醇酯混合均勻，得到混合單體。

(2)向(1)得到的混合單體中加入1克hypermera70和0.06克偶氮二異丁腈，并混合均勻，得到油相。

2.水相的制備

將氧化石墨烯水分散液20克(氧化石墨烯水分散液的濃度5mg/g，氧化石墨烯片層尺寸為100μm)，0.25克抗壞血酸和0.3克無水氯化鈣、加入到50ml的去離子水中制備水相。期間，可采用超聲的方法輔助氧化石墨烯均勻分散；最后，濾液中滴加氫氧化鈉(1m)溶液調節ph至6以備用。

3.壓敏性泡沫的制備

首先，將油相倒入三口玻璃反應釜中。在500rpm轉速攪拌下向油相中緩慢滴加水相；水相滴加(速度為5ml/min)結束后，將轉速調整至900rpm，繼續攪拌1.5小時，得到高內相乳液；將高內相乳液轉移到模具瓶中，并密封。在85℃下聚合4小時，聚合反應結束后脫除模具取得試樣。最后，冷凍干燥至恒重，制得壓敏聚合物復合泡沫。

圖2為實施例2中制備的壓敏聚合物復合泡沫掃描電鏡圖，所制備的聚合物泡沫內，平均孔徑為微米級，孔徑呈現雙峰分布，統計表明，孔壁固著石墨烯的大孔平均孔徑為16.57微米和小孔平均孔徑4.15微米。與實施例1相比，壓敏聚合物復合泡沫中孔壁固著石墨烯大孔的比例增加，且大孔與小孔平均孔徑基本不變。

實施例3：

1.油相的制備：

(1)將0.4克苯乙烯、0.68克丙烯酸丁酯、7.23克甲基丙烯酸異辛酯、0.9克二乙烯基苯混合均勻，得到混合單體。

(2)向(1)得到的混合單體中加入1.8克hypermera70、0.08克過氧化苯甲酰混合均勻，得到油相。

2.水相的制備

將氧化石墨烯水分散液20克(氧化石墨烯水分散液的濃度為1mg/g，氧化石墨烯片層尺寸為2～10μm)，0.3克抗壞血酸和0.2克硝酸鉀、0.1克硝酸鈉加入到55ml的去離子水中制備水相。期間，可采用超聲的方法輔助氧化石墨烯均勻分散；最后，濾液中滴加氫氧化鈉(1m)溶液調節ph至8以備用。

3.壓敏性泡沫的制備

首先，將油相倒入三口玻璃反應釜中。在450rpm轉速攪拌下向油相中緩慢滴加水相；水相滴加(速度為1ml/min)結束后，將轉速調整至800rpm，繼續攪拌1.2小時，得到高內相乳液；將高內相乳液轉移到模具瓶中，反復敲擊試管壁，以保證體系填充均勻且無氣泡，再對其密封。在90℃下聚合5小時，聚合反應結束后脫除模具取得試樣。最后65℃下烘干至恒重，制得壓敏聚合物復合泡沫。

圖3為實施例3中制備的壓敏聚合物復合泡沫掃描電鏡圖，所制備的聚合物泡沫內，平均孔徑為微米級，孔徑呈現雙峰分布。統計表明，固著石墨烯的大孔平均孔徑為10.97微米和小孔平均孔徑1.17微米。與實施例1相比，壓敏聚合物復合泡沫中孔壁固著石墨烯大孔的平均孔徑減小，小孔平均孔徑基本不變。

實施例4：

1.油相的制備：

(1)將0.95克苯乙烯、0.48克丙烯酸丁酯、6.85克甲基丙烯酸異辛酯、0.423克二甲基丙烯酸乙二醇酯混合均勻，得到混合單體。

(2)向(1)得到的混合單體中加入2.65克司盤80、0.0317克偶氮二異丁腈混合均勻，得到油相。

2.水相的制備

將氧化石墨烯水分散液10克(氧化石墨烯水分散液的濃度為2mg/g，氧化石墨烯片層尺寸為2μm)，0.1克抗壞血酸和0.3克無水氯化鈣、加入到40ml的去離子水中制備水相。期間，可采用超聲的方法輔助氧化石墨烯均勻分散；最后，濾液中滴加氫氧化鈉(1m)溶液調節ph至6以備用。

3.壓敏性泡沫的制備

首先，將油相倒入三口玻璃反應釜中。在600rpm轉速攪拌下向油相中緩慢滴加水相；水相滴加(速度為1ml/min)結束后，將轉速調整至800rpm，繼續攪拌1小時，得到高內相乳液；將高內相乳液轉移到模具瓶中，反復敲擊試管壁，以保證體系填充均勻且無氣泡，再對其密封。在65℃下聚合18小時，聚合反應結束后脫除模具取得試樣。最后40℃下烘干至恒重，制得壓敏聚合物復合泡沫。

圖4為實施例4中制備的壓敏聚合物復合泡沫掃描電鏡圖，所制備的聚合物泡沫內，平均孔徑為微米級，孔徑呈現雙峰分布，統計表明，孔壁固著石墨烯的大孔平均孔徑為50.43微米和小孔平均孔徑2.05微米。與實施例1相比，復合泡沫中大孔的平均孔徑增大，小孔平均孔徑基本不變，石墨烯仍固定于大孔的孔腔壁表面。

檢測實施例1制得的壓敏聚合泡沫的性能。由圖6可知，壓敏聚合泡沫在較大應力區間均有優異的響應性，且在低應變區有優異的靈敏度；根據圖7，圖8的結果可知，壓敏聚合物復合泡沫在多次壓縮循環的過程中和不同頻率壓縮循環中可確保穩定的壓敏特性；由圖9結果可知，壓敏聚合物復合泡沫初始電導率為5.83e-5s/m，隨形變增大而增加，并具有優異的穩定性。

由圖10結果可知，實施例1制得的壓敏聚合泡沫制可以檢測人的脈搏；由圖11結果可知，實施例2制得的壓敏聚合泡沫制可以分辨不同強弱的呼吸氣流；由圖12結果可知，實施例3制得的壓敏聚合物復合泡沫可以分辨不同重量物體；由圖13結果可知，實施例4制得的壓敏聚合物復合泡沫可以捕捉手指的運動。綜上，本發明制備了一種具有多級孔結構的壓敏聚合物復合泡沫，以其構建的“穿戴式器件”能實時讀取肢體運動、呼吸、心跳等人體動態體征信息，在機器人、健康監測以及生物力學等領域均有重要的應用前景。