本發明屬于化工原料生產
技術領域：
，尤其指一種由粗苯加氫副產非芳烴與重整c9+重芳烴生產混二甲苯的方法。
背景技術：
：二甲苯是重要的有機化工原料，二甲苯中用量最大的是對二甲苯(px)，主要用于生產聚酯，在合成樹脂、塑料、醫藥、農藥等領域也有著廣泛的應用。近年來，受下游聚酯產業高速發展，我國px對外依存度逐年提高，2014年對外依存度超過50％，預計2016年可能超過60％，因此亟需尋求新的增產途徑。目前，btx主要來源于催化重整，催化重整在生產btx的同時，會副產20％左右的c9+重芳烴，c9+重芳烴主要有以下兩種利用途徑：1)作為汽油調和組分出售，需要交納燃油消費稅，另外隨著國家汽油標準對芳烴含量限制逐步降低，作為汽油調和組分將受到很大限制；2)通過重芳烴輕質化轉化為btx，該技術是目前處理c9+重芳烴的主流技術，但該技術存在需要消耗大量氫氣、需要外加甲苯作為烷基轉移受體、c10+重芳烴轉化能力有限等問題，因此對于無氫源、無甲苯來源的企業很難采用該技術。近年來，隨著煤化工的迅速發展，粗苯加氫裝置數量劇增，粗苯加氫裝置會副產3～5％(相對原料)的非芳烴，其苯含量15～30％，環烷烴含量40～50％，由于苯含量高、辛烷值低，目前只能作為劣質的汽油調和組分出售，附加值較低。此種原料芳潛含量高、產氫率高，是優質的脫氫、芳構化生產btx的原料，但存在副產物干氣、液化氣收率高的問題。若將粗苯加氫非芳烴脫氫、芳構化與c9+重芳烴輕質化技術組合，利用粗苯加氫非芳烴脫氫芳構化副產的氫氣和苯/甲苯供給重芳烴輕質化工段，可以實現兩種技術的優勢互補，實現利用廉價資源最大化生產高附加值混二甲苯的目的。再有一種公開號為cn1413968a專利公布了一種甲苯選擇性歧化和甲苯與碳九及其以上芳烴歧化與烷基轉移方法，該方法將甲苯選擇性歧化和烷基轉移反應組合用來生產混二甲苯。但是仍然存在氫耗高、甲苯用量大、原料循環量大、c10+重芳烴處理能力有限等問題，適用于大型芳烴聯合裝置，對于小型企業單獨上馬困難較大。還有公開號為cn1045557428a專利公布了一種芳烴烷基轉移與烷基化增產二甲苯的方法，該方法采用烷基轉移和甲苯-甲醇烷基化組合工藝可達到增產對二甲苯的目的，但同樣存在干氣產量高、原料轉化率低、甲苯循環量大的問題。另外，在烷基化反應單元，由于烷基轉移后產物未進行分離直接進入烷基化單元，導致一部分生成的二甲苯也會發生烷基化生成三甲苯、四甲苯等更重組分。再有公開號為cn104447159a專利公布了一種c10+重芳烴輕質化的組合工藝方法，該方法采用非臨氫工藝用來處理c10+重芳烴組分，解決了傳統重芳烴輕質化技術需要臨氫操作、c10+重芳烴處理能力有限的問題，但是該方法由于采用非臨氫操作條件，需要頻繁切換再生，操作費用較高。現有重整c9+重芳烴輕質化技術需要消耗氫氣、需要外加甲苯作為烷基轉移受體，對于配備芳烴聯合裝置的大型煉廠其條件比較容易滿足，對于單獨新上重芳烴輕質化的企業，配套氫氣、苯/甲苯的難度較大。所以上述技術均有待改進。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術現狀而提供一種采用粗苯加氫副產非芳烴脫氫、芳構化與c9+重芳烴輕質化組合技術，將廉價資源轉化為高附加值的混二甲苯，具有無需外補氫氣和甲苯，原料轉化率高，經濟效益好的優點。本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：由粗苯加氫副產非芳烴與重整c9+重芳烴生產混二甲苯的方法，其特征在于，包括以下步驟：一、粗苯加氫副產的非芳烴原料經過預熱后進入脫氫反應器，在反應溫度為350～450℃，壓力為1.0～4.0mpa，質量空速為1.0～4.0h-1條件下的脫氫反應器中，使環烷烴發生脫氫生成芳烴和氫氣，得到一段烴類混合產物；二、所述一段烴類混合產物在反應溫度為420～550℃，壓力為1.0～4.0mpa，質量空速0.5～2.5h-1條件下的芳構化反應器內，進行生成芳烴的反應，得到二段烴類混合產物；三、所述二段烴類混合產物與相同質量的經過預熱后的重整c9+重芳烴混合后，共同進入具有復合催化劑床層的輕質化反應器內，在反應溫度為350～450℃，壓力為1.0～4.0mpa，質量空速為0.5～2.0h-1條件下的輕質化反應器內發生反應，得到以混二甲苯為主的三段混合烴類產物；四、所述三段混合烴類產物經氣液分離罐、脫丁烷塔、脫非芳塔、脫甲苯塔、脫二甲苯塔分離后得到所述的混二甲苯，所述h是指小時；作為改進，所述步驟四中，所述三段混合烴類產物經氣液分離罐、脫丁烷塔、脫非芳塔、脫甲苯塔、脫二甲苯塔分離后在得到混二甲苯外，同時還分離得到富氫干氣、液化氣、c5～c6非芳、苯/甲苯、c9+重芳烴，部分富氫干氣經壓縮機壓縮后與部分苯/甲苯、c9+重芳烴共同返回步驟三中的輕質化反應器掀循環再利用，部分c5～c6非芳返回步驟一的脫氫反應器中循環再利用，其余的富氫干氣、c5～c6非芳、苯/甲苯、c9+重芳烴與液化氣亦作為產品輸出。作為改進，在所述步驟一的脫氫反應器內裝填有的環烷烴脫氫催化劑，所述環烷烴脫氫催化劑為pt-al2o3。作為改進，在步驟二中的芳構化反應器內裝填有芳構化催化劑，所述芳構化催化劑為ga-zn-zsm-5分子篩。作為改進，步驟三所述的輕質化反應器內裝填有多環芳烴選擇性加氫飽和開環的催化劑與重芳烴烷基轉移催化劑，所述多環芳烴選擇性加氫飽和開環催化劑為ni-mo-y型分子篩，所述重芳烴烷基轉移催化劑為pt-β分子篩。再改進，粗苯加氫副產的非芳烴原料經過預熱后進入到在反應溫度何優選為360～420℃，壓力為2.0～3.5mpa，質量空速為1.5～3.0h-1條件下的脫氫反應器中，發生環烷烴脫氫生成芳烴和氫氣的反應，得到一段烴類混合產物。再改進，所述一段烴類混合產物經過加熱后進入到在反應溫度可優選為460～520℃，壓力為2.0～3.5.0mpa，質量空速為1.0～2.0h-1條件下的芳構化反應器內生成芳烴的反應，得到二段烴類混合產物。再改進，所述二段烴類混合產物與相同質量的經過預熱后的重整c9+重芳烴混合后，共同進入到在反應溫度可優選為380～440℃，壓力為2.0～3.5mpa，質量空速為1.0～1.8h-1條件下的輕質化反應器內，發生多環芳烴選擇性加氫飽和開環、苯/甲苯與c9+重芳烴烷基轉移反應生成混二甲苯的反應，得到以混二甲苯為主的三段混合烴類產物。與現有技術相比，本發明方法具有以下優勢：1)將粗苯加氫副產非芳烴脫氫、芳構化與c9+重芳烴輕質化技術組合，將非芳烴脫氫、芳構化副產的氫氣和苯/甲苯提供給重芳烴輕質化工段，企業無需配套氫氣、苯/甲苯原料；2)輕質化反應器內裝填多環芳烴選擇性加氫飽和開環催化劑和重芳烴烷基轉移催化劑，具有十分理想的原料轉化率和良好的經濟效益。具體實施方式以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。一種由粗苯加氫副產非芳烴與重整c9+重芳烴生產混二甲苯的方法，其特征在于，包括以下步驟：一、粗苯加氫副產的非芳烴原料經過預熱后進入脫氫反應器，在反應溫度為350～450℃，壓力為1.0～4.0mpa，質量空速為1.0～4.0h-1條件下的脫氫反應器中，使環烷烴發生脫氫生成芳烴和氫氣，得到一段烴類混合產物；二、所述一段烴類混合產物在反應溫度為420～550℃，壓力為1.0～4.0mpa，質量空速0.5～2.5h-1條件下的芳構化反應器內，進行生成芳烴的反應，得到二段烴類混合產物；三、所述二段烴類混合產物與相同質量的經過預熱后的重整c9+重芳烴混合后，共同進入具有復合催化劑床層的輕質化反應器內，在反應溫度為350～450℃，壓力為1.0～4.0mpa，質量空速為0.5～2.0h-1條件下的輕質化反應器內發生反應，得到以混二甲苯為主的三段混合烴類產物；四、所述三段混合烴類產物經氣液分離罐、脫丁烷塔、脫非芳塔、脫甲苯塔、脫二甲苯塔分離后得到所述的混二甲苯，所述h是指小時；上述步驟四中，所述三段混合烴類產物經氣液分離罐、脫丁烷塔、脫非芳塔、脫甲苯塔、脫二甲苯塔分離后在得到混二甲苯外，同時還分離得到富氫干氣、液化氣、c5～c6非芳、苯/甲苯、c9+重芳烴，部分富氫干氣經壓縮機壓縮后與部分苯/甲苯、c9+重芳烴共同返回步驟三中的輕質化反應器掀循環再利用，部分c5～c6非芳返回步驟一的脫氫反應器中循環再利用，其余的富氫干氣、c5～c6非芳、苯/甲苯、c9+重芳烴與液化氣亦作為產品輸出。在所述步驟一的脫氫反應器內裝填有的環烷烴脫氫催化劑，所述環烷烴脫氫催化劑為pt-al2o3。在步驟二中的芳構化反應器內裝填有芳構化催化劑，所述芳構化催化劑為ga-zn-zsm-5分子篩。在步驟三所述的輕質化反應器內裝填有多環芳烴選擇性加氫飽和開環的催化劑與重芳烴烷基轉移催化劑，所述多環芳烴選擇性加氫飽和開環催化劑為ni-mo-y型分子篩，所述重芳烴烷基轉移催化劑為pt-β分子篩。粗苯加氫副產的非芳烴原料經過預熱后進入到在反應溫度為360～420℃，壓力為2.0～3.5mpa，質量空速為1.5～3.0h-1條件下的脫氫反應器中，發生環烷烴脫氫生成芳烴和氫氣的反應，得到一段烴類混合產物。所述一段烴類混合產物經過加熱后進入到在反應溫度為460～520℃，壓力為2.0～3.5.0mpa，質量空速為1.0～2.0h-1條件下的芳構化反應器內生成芳烴的反應，得到二段烴類混合產物。所述二段烴類混合產物與相同質量的經過預熱后的重整c9+重芳烴混合后，共同進入到在反應溫度為380～440℃，壓力為2.0～3.5mpa，質量空速為1.0～1.8h-1條件下的輕質化反應器內，發生多環芳烴選擇性加氫飽和開環、苯/甲苯與c9+重芳烴烷基轉移反應生成混二甲苯的反應，得到以混二甲苯為主的三段混合烴類產物。本發明的特點是，將粗苯加氫副產非芳烴脫氫、芳構化與c9+重芳烴輕質化技術組合，將非芳烴脫氫、芳構化副產的氫氣和苯/甲苯提供給重芳烴輕質化工段，利用各自的技術優勢對技術缺陷進行互補，實現利用廉價資源最大化生產高附加值混二甲苯的目的，具有良好的經濟效益，可以用于工業生產。所謂混二甲苯即指混合二甲苯，是鄰、間、對二甲苯和乙基苯的混合物。為了更清楚的說明本發明由粗苯加氫副產非芳烴與重整c9+重芳烴生產混二甲苯的方法，下面結合具體實施例對本發明方法作進一步描述。粗苯加氫非芳烴先經預熱后進入脫氫反應器內發生環烷烴脫氫反應得到一段混合烴類產物。一段混合烴類產物經加熱后進入芳構化反應器內發生非芳芳構化反應得到二段混合烴類產物。二段烴類混合產物與相同質量的經過預熱后的重整c9+重芳烴混合后共同進入輕質化反應器內，發生多環芳烴選擇性加氫飽和開環及重芳烴烷基轉移反應得到三段混合烴類產物。三段混合烴類產物經過氣液分離罐、脫丁烷塔、脫非芳塔、脫甲苯塔、脫二甲苯塔分離后，得到富氫干氣、液化氣、c5～c6非芳、苯/甲苯、混二甲苯。部分富氫干氣經壓縮機壓縮后與部分苯/甲苯、部分c9+重芳烴共同返回輕質化反應器，部分c5～c6非芳返回脫氫反應器，其余的富氫干氣、c5～c6非芳、苯/甲苯、c9+重芳烴與液化氣、混二甲苯作為產品輸出系統。實施例1以某煉廠的重整c9+重芳烴和某粗苯加氫廠副產的非芳烴為原料，兩種原料的性質分別如表1和表2所示。脫氫催化劑采用pt-al2o3(pt負載量為0.2wt％)，反應條件為：反應溫度360℃，壓力2.0mpa，質量空速1.5h-1。芳構化催化劑采用ga-zn-zsm-5分子篩催化劑(ga負載量為3wt％，zn負載量為2wt％)，反應溫度460℃，壓力2.0mpa，質量空速為1.0h-1。多環芳烴選擇性加氫飽和開環催化劑為ni-mo-y型分子篩催化劑(ni負載量為10wt％，mo負載量為5wt％)，重芳烴烷基轉移催化劑為pt-β分子篩催化劑(pt負載量為0.1％)，輕質化反應條件為：反應溫度380℃，壓力2.0mpa，質量空速1.0h-1。通過上述工藝，各產物收率見表3。實施例2脫氫催化劑采用pt-al2o3(pt負載量為0.3wt％)，反應條件為：反應溫度390℃，壓力3.0mpa，質量空速2.0h-1。芳構化催化劑采用ga-zn-zsm-5分子篩催化劑(ga負載量為2wt％，zn負載量為4wt％)，反應溫度490℃，壓力3.0mpa，質量空速為1.5h-1。多環芳烴選擇性加氫飽和開環催化劑為ni-mo-y型分子篩催化劑(ni負載量為8wt％，mo負載量為4wt％)，重芳烴烷基轉移催化劑為pt-β分子篩催化劑(pt負載量為0.2％)，輕質化反應條件為：反應溫度400℃，壓力3.0mpa，質量空速1.5h-1。通過上述工藝，各產物收率見表3。實施例3脫氫催化劑采用pt-al2o3(pt負載量為0.15wt％)，反應條件為：反應溫度420℃，壓力4.0mpa，質量空速3.0h-1。芳構化催化劑采用ga-zn-zsm-5分子篩催化劑(ga負載量為1wt％，zn負載量為4wt％)，反應溫度520℃，壓力4.0mpa，質量空速為2.0h-1。多環芳烴選擇性加氫飽和開環催化劑為ni-mo-y型分子篩催化劑(ni負載量為6wt％，mo負載量為12wt％)，重芳烴烷基轉移催化劑為pt-β分子篩催化劑(pt負載量為0.25％)，輕質化反應條件為：反應溫度440℃，壓力4.0mpa，質量空速2.0h-1。通過上述工藝，各產物收率見表3。實施例4催脫氫催化劑采用pt-al2o3(pt負載量為0.2wt％)，反應條件為：反應溫度390℃，壓力3.0mpa，質量空速2.0h-1。芳構化催化劑采用ga-zn-zsm-5分子篩催化劑(ga負載量為2wt％，zn負載量為3wt％)，反應溫度480℃，壓力3.0mpa，質量空速為2.0h-1。多環芳烴選擇性加氫飽和開環催化劑為ni-mo-y型分子篩催化劑(ni負載量為4wt％，mo負載量為8wt％)，重芳烴烷基轉移催化劑為pt-β分子篩催化劑(pt負載量為0.2％)，輕質化反應條件為：反應溫度420℃，壓力3.0mpa，質量空速1.0h-1。通過上述工藝，各產物收率見表3。實施例5催脫氫催化劑采用pt-al2o3(pt負載量為0.1wt％)，反應條件為：反應溫度420℃，壓力4.0mpa，質量空速1.5h-1。芳構化催化劑采用ga-zn-zsm-5分子篩催化劑(ga負載量為5wt％，zn負載量為2wt％)，反應溫度500℃，壓力4.0mpa，質量空速為1.5h-1。多環芳烴選擇性加氫飽和開環催化劑為ni-mo-y型分子篩催化劑(ni負載量為12wt％，mo負載量為6wt％)，重芳烴烷基轉移催化劑為pt-β分子篩催化劑(pt負載量為0.3％)，輕質化反應條件為：反應溫度380℃，壓力4.0mpa，質量空速2.0h-1。通過上述工藝，各產物收率見表3。￥表1重整c9+重芳烴原料組成表2粗苯加氫副產非芳烴原料組成組分含量，wt％正戊烷1.94環戊烷21.05甲基戊烷1.75正己烷2.68甲基環戊烷4.89苯25.36環己烷20.8甲基己烷1.84正庚烷1.66甲基環己烷7.97甲苯2.27二甲苯1.82c8非芳4.82c9+1.15表3實施例1～5產物收率產物收率/wt％實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5干氣8.610.213.79.411.3液化氣10.411.612.99.911.1非芳4.92.51.83.74.3苯/甲苯8.712.412.310.39.6混二甲苯59.857.253.760.356.4外甩c9+重芳烴6.14.23.24.75.5焦炭+損失1.51.92.41.71.8注:產物收率＝產物質量/(粗苯加氫非芳烴原料質量+重整c9+重芳烴原料質量)×100％。當前第1頁12