本發明涉及一種3-甲基-3-丁烯醇異構制備3-甲基-2-丁烯醇(異戊烯醇)的方法。
背景技術：
：異戊烯醇的化學名為3-甲基-2-丁烯醇，它是一種重要的有機中間體，可用于生產檸檬醛、花香型香料和維生素a等多種精細化工產品和藥品。傳統生產異戊烯醇的方法主要為異戊二烯法，即以異戊二烯為原料，經氧化、醋化、堿溶液皂化等過程制得異戊烯醇。此方法工藝路線長，原料消耗量大、副產物多，生產成本比較高且污染嚴重。近年來，以異丁烯為原料的異戊烯醇制備方法成為研究熱點，它工藝流程簡單、副產物少、原料來源豐富，生產成本低且基本無污染，因而極具發展前景。該方法首先由異丁烯與甲醛縮合反應制得3-甲基-3-丁烯醇，然后再經異構化反應得到異戊烯醇。專利w02008037693描述了將3-甲基-3-丁烯醇在非均相貴金屬催化劑上異構化生成3-甲基-2-丁烯醇，該催化劑由pd、se和te構成，另外該反應有2.5％的過度加氫產物3-甲基丁醇(異戊醇)生成。3-甲基-3-丁烯醇異構化生成異戊烯醇是雙鍵的移位，本質上可以理解為存在脫氫和加氫兩步反應。異構化反應是在臨氫狀態下進行的，無論原料3-甲基3-丁烯醇或產物異戊烯醇都有可能被加氫成為3-甲基丁醇，要獲得較高產物收率就顯得較為困難，這要求催化劑具有高的選擇性。現有的技術中,3-甲基-3-丁烯醇異構化生成異戊烯醇反應采用的催化劑常以降低反應活性為代價來獲得較高的選擇性。為避免原料及產物加氫成為3-甲基丁醇使用非貴金屬在非臨氫狀態下異構是其研究方向之一。1977年，depasquale發表的文獻synthcommun,2006,10(3):225-231首次將多羰基鐵復合物催化體系成功運用至茴香醚的合成中。使用催化劑量的fe(co)5，在無溶劑體系下，最多可將45g艾草醚高效轉化為茴香醚。雖然反應需要在高溫條件下進行，但這為烯烴異構催化體系提供了實際的應用前景。1998年，kong小組發表的文獻jorgchem,1998,63(19):6745-6748報道催化量的fe(co)5復合物與naoh原位生成的nahfe(co)4在非常溫和的條件下高效地催化烯丙基醚類衍生物異構生成烯基醚類化合物(式1)。該催化體系不僅適用于各類烯丙基醚類衍生物，也可以催化烯丙基苯類化合物的異構反應。式1烯丙基醚類衍生物異構專利cn102701910報道的3-甲基3-丁烯醇異構化反應采用五羰基鐵和堿水溶液為催化劑，無氫氣存在下，于80℃反應3小時，產物異戊烯醇純化后純度為98.25％，收率為30％，沒有關于選擇性及催化劑分離的報道，分析是催化劑回收套用存在問題。因此，尋求一種高活性、高選擇性和壽命長的催化劑用于3-甲基-3-丁烯醇異構化反應是目前研究的重點。技術實現要素：本發明的目的是提供一種3-甲基-3-丁烯醇異構制備異戊烯醇的方法，催化劑活性及選擇性高，使用壽命長。為了實現以上發明目的，本發明采用的技術方案如下：一種3-甲基-3-丁烯醇異構制備3-甲基-2-丁烯醇(異戊烯醇)的方法：原料3-甲基-3-丁烯醇在催化劑體系催化下發生異構化反應得到3-甲基-2-丁烯醇，所述的催化劑體系包含:1)羰基鐵化合物，2)有機堿，3)環氧基配體，結構式為：其中，r1、r2相同或不同，分別獨立地為氫，c1-c2的烷基,含有1-2個選自or3、nr4r5、鹵素的取代基的c2-c10的烴基，c3-c10支化、未支化的烷基；其中，r3、r4、r5相同或不同，各自獨立地為氫、c1-c6烷基、c6-c10芳基或具有n或o雜原子的c2-c5的烷基；優選所述的環氧基配體為環氧丙烷苯基醚、2-苯基環氧丙烷、3-羥基-1,2-環氧丙烷本發明中，所述的羰基鐵化合物為五羰基鐵、九羰基二鐵和十二羰基三鐵中的一種或多種，優選五羰基鐵。本發明中，所述的有機堿為優選三乙胺、三甲胺和吡啶中的一種或多種，優選三乙胺。本發明中，所述的羰基鐵化合物，以鐵原子計，與有機堿的摩爾比例為1:30-1:0.5，優選1:10-1:1；羰基鐵化合物，以鐵原子計，與環氧基配體的摩爾比例為1:1-50:1，優選2:1-10:1。本發明中，所述的催化劑體系的用量(以鐵原子的物質的量計)為原料的物質的量的0.1-5％。本發明中，通過添加環氧基配體使體系催化劑活性明顯提高，由于配體所具有的環氧結構與羰基鐵化合物作用將部分羰基置換，調節鐵離子周邊電子分布從而提高鐵離子反應活性。本發明中，催化劑制備方式為：優選在氮氣保護下，首先將羰基鐵化合物與環氧基配體混合后室溫攪拌1-24h，之后加入有機堿，室溫攪拌1-12h。本發明中，在催化過程中為保護催化劑，通入一氧化碳(co)與氮氣(n2)的混合氣，其中co的體積含量為100ppm-100000ppm。反應壓力(絕壓)為0.1-1mpa，優選0.1-0.5mpa；反應溫度為0-150℃，優選60-90℃；反應時間0.5-24h。通過此方法催化劑穩定性增強并且催化劑用量可低至原料質量的1％，選擇性無明顯下降。本發明中，所述的異構化反應在溶劑存在下進行，所述的溶劑選自具有醚類結構的溶劑，優選冠醚、聚丙二醇和聚乙二醇中的一種或多種，更優選聚乙二醇200，原料在溶劑與原料組成的溶液中的質量濃度為10％-100％。本發明中，所述原料3-甲基-3-丁烯醇與產物異戊烯醇及催化劑體系通過常壓精餾的方式分離，精餾過程中塔體通入一氧化碳(co)與氮氣(n2)的混合氣作為保護氣，其中保護氣中co的體積含量為100ppm-100000ppm。塔頂分離得到催化劑體系、原料3-甲基-3-丁烯醇及少量產物異戊烯醇，此股物流作為循環物流套用。塔底得到產物異戊烯醇。精餾方式可以為間歇或連續方式分離3-甲基-3-丁烯醇與異戊烯醇，精餾塔理論板數為20-50塊，塔頂真空度500-3000pa，由于塔頂壓力及壓降的不同塔底溫度為90-130℃，回流比為5:1-2:1。本發明中，所述原料3-甲基-3-丁烯醇的轉化率是30-80％，選擇性為80-99％。本發明的積極效果在于：首先，選用的催化劑體系不采用臨氫條件，因而避免了加氫副產的生成，提高反應的選擇性，充分利用原料，催化條件溫和。添加環氧基配體使體系催化劑活性明顯提高，配體所具有的環氧結構與羰基鐵化合物作用將部分羰基置換，調節鐵離子周邊電子分布，使得鐵離子更容易解離與原料中雙鍵發生作用，從而提高鐵離子反應活性。其次，優選地，反應及分離過程中引入一氧化碳(co)與氮氣(n2)的混合氣作為保護氣，穩定了催化劑，延長其使用壽命。催化劑羰基鐵失活主要是因為在催化及加熱過程中活性位點鐵原子與羰基斷裂，中心位點的鐵原子交聯形成簇狀化合物，失去活性位。引入一氧化碳(co)與氮氣(n2)的混合氣作為保護氣后減緩此過程的發生。再次，優選地，催化體系加入具有醚類結構物質作為溶劑使得催化劑活性及選擇性提高。推測原因是溶劑使得催化劑分散更為均勻并且醚類結構能夠調整系統的極性并且溶解更多的一氧化碳(co)有效氣體，使得反應更易進行。最后，在分離過程中，通過選用合適的催化劑，將催化劑羰基鐵化合物與有機堿及配體同原料從塔頂分出，進而套用，不增加能耗，適用于實際生產。具體實施方式下面的實施例將對本發明所提供的工藝予以進一步的說明，但本發明不限于所列出的實施例，還應包括在本發明所要求的權利范圍內其它任何公知的改變。分析方法：氣相色譜儀：agilent7820a，色譜柱hp-5(30m×320μm×0.25μm)，進樣口溫度：150℃；分流比50:1；載氣流量：1.5ml/min；升溫程序：40℃保持1min，以10℃/min升溫至90℃，保持0min，然后以5℃/min升溫至160℃，保持0min,然后以30℃/min升溫至280℃，保持6min。檢測器溫度：280℃。原料及試劑3-甲基-3-丁烯醇，99％，百靈威科技有限公司；五羰基鐵，98％，百靈威科技有限公司；九羰基二鐵，98％，百靈威科技有限公司；十二羰基三鐵，99％，百靈威科技有限公司；吡啶，98％，百靈威科技有限公司；三乙胺，99％，百靈威科技有限公司；環氧丙烷苯基醚，99％，百靈威科技有限公司2-苯基環氧丙烷，99％，百靈威科技有限公司3-羥基-1,2-環氧丙烷，99％，百靈威科技有限公司實施例1氮氣氛圍保護下，將5g(10mmol)的十二羰基三鐵與0.75g(5mmol)環氧丙烷苯基醚混合后室溫攪拌24h，之后加入5g(50mmol)的三乙胺，室溫攪拌12h。將混合液轉移到在高壓反應釜中并加入258g(3mol)的3-甲基-3-丁烯醇及50g18冠醚-6。使用含一氧化碳5000ppm的氮氣置換反應釜10次，反應釜升溫到80℃，壓力0.5mpa，攪拌2h。有機相通過氣相色譜分析。轉化率47.3％，選擇性是98.8％。實施例2氮氣氛圍保護下，將2g(10mmol)的五羰基鐵與0.65g(5mmol)2-苯基環氧丙烷混合后室溫攪拌12h，之后加入8g(100mmol)的吡啶，室溫攪拌6h。將混合液轉移到在高壓反應釜中并加入17.2g(0.2mol)的3-甲基-3-丁烯醇及150g聚乙二醇200。使用含一氧化碳10000ppm的氮氣置換反應釜10次，反應釜升溫到70℃，壓力0.5mpa，攪拌24h。有機相通過氣相色譜分析。轉化率79.8％，選擇性是99.0％。實施例3氮氣氛圍保護下，將3.6g(10mmol)的九羰基二鐵與0.15g(2mmol)3-羥基-1,2-環氧丙烷混合后室溫攪拌1h，之后加入2g(20mmol)的三乙胺，室溫攪拌1h。將混合液轉移到在高壓反應釜中并加入172g(2mol)的3-甲基-3-丁烯醇及200g聚丙二醇400。使用含一氧化碳5000ppm的氮氣置換反應釜10次，反應釜升溫到80℃，壓力0.5mpa，攪拌0.5h。有機相通過氣相色譜分析。轉化率51.3％，選擇性是85.1％。實施例4催化劑套用氮氣氛圍保護下，將2g(10mmol)的五羰基鐵與0.26g(2mmol)2-苯基環氧丙烷混合后室溫攪拌24h，之后加入5g(50mmol)的三乙胺，室溫攪拌12h。將混合液轉移到高壓反應釜中并加入172g(2mol)的3-甲基-3-丁烯醇及50g18冠醚-6。使用含一氧化碳5000ppm的氮氣置換反應釜10次，反應釜升溫到80℃，壓力0.5mpa，攪拌2h。有機相通過氣相色譜分析。轉化率63.2％，選擇性是98.7％。將反應液由平流泵加入精餾塔底，使用間歇精餾方式分離3-甲基-3-丁烯醇與異戊烯醇，精餾塔理論板數30塊，塔底溫度90℃，塔頂真空度500pa，回流比為3:1，在塔頂共采出液體122g，塔底采出108g異戊烯醇。將塔頂采出液體加入高壓反應釜中另外補加3-甲基-3-丁烯醇78g，重復反應及分離過程，催化劑共套用5次。數據匯總如下表：實驗編號補加原料質量分離得到產物質量轉化率選擇性i108g63.2％98.7％ii108g106g62.5％98.9％iii106g102g60.7％98.6％iv102g99g58.9％98.6％v99g95g56.4％98.3％當前第1頁12