本發明涉及一種軟質鏡面合成革用無溶劑中間層聚氨酯樹脂及其制備方法和應用，屬于功能性聚氨酯合成革領域。
背景技術：
聚氨酯合成革廣泛應用于衣食住行等各個領域，隨著合成革行業的不斷發展與進步，人們對合成革產品的需求越來越廣，要求越來越高。不僅要求聚氨酯合成革具有剝離強度、耐水解、耐黃變、耐曲撓等基本物性，還要求滿足美感、舒適感及一些特殊功能。聚氨酯鏡面合成革是合成革中具有代表性的一個分支，其表面光滑鏡面、手感順滑、百折無痕的效果深受人們追捧，廣泛應用于箱包、鞋材、裝飾等產品領域中。
傳統型聚氨酯鏡面效果的合成革大多由兩種生產工藝制備獲得：一種是濕法-干法貼面工藝，由于鏡面聚氨酯合成革的特殊性能，須要求濕法聚氨酯樹脂要具有無泡孔，同時凝固速度適中水洗速度快的特性。該過程大量使用dmf等有毒有害溶劑，制備出的濕法貝斯dmf殘留嚴重。另一種是濕氣固化工藝，濕氣固化使用的聚氨酯中含有活潑的異氰酸酯基團，當暴露于恒定溫度、濕度的空氣中時能與空氣中的微量水分發生反應生成脲鍵結構，因此濕固化型聚氨酯固化最終生成的聚合物是聚氨酯-聚脲結構，這種化學結構具有優良耐磨性、附著力、耐久性、滑爽性及透亮性等特點。濕氣固化工藝生產出的鏡面革平整度及亮度都比普通濕法工藝好很多。但是濕氣固化生產過程也有明顯的缺陷，如固化要求恒溫恒濕條件高、一般需要在廠房內晾置，即占用空間大、生產效率低、生產過程存在大量溶劑揮發，對操作人員傷害大且易燃易爆。濕氣固化生產的鏡面革性能上面也有一定的不足，如耐低溫曲撓性能差，無法應用于鞋材等對低溫曲撓要求高的產品。
市場上大部分聚氨酯鏡面革手感偏硬，使用樹脂為中高模量的聚氨酯樹脂，而手感柔軟鏡面革使用的低模量濕法聚氨酯樹脂非常稀少，主要原因是低模量聚氨酯樹脂強度低、剝離差且支撐力弱，難以做到無折痕的效果。
隨著人們對低碳綠色環保的日益關注、合成革產品環保法律法規日益趨嚴，以及歐美等發達國家限制溶劑型聚氨酯樹脂的進口措施，常規溶劑型聚氨酯樹脂面臨著巨大的考驗。開發出不含任何有機溶劑、能耗低、生產效率高、物理性能佳且手感柔軟無折痕鏡面合成革具有十分重要的意義。
技術實現要素：
本發明旨在提供一種軟質鏡面合成革用無溶劑中間層聚氨酯樹脂及其制備方法和應用。該聚氨酯樹脂不含任何有機溶劑、能耗低、生產效率高，能夠滿足下游客戶和消費者對鏡面合成革的手感、外觀、性能等要求。
本發明軟質鏡面合成革用無溶劑中間層聚氨酯樹脂，是由組分a和組分b按質量比1:2-1:1的比例混合并干燥后獲得。
所述組分a的原料按質量份數構成如下：
所述組分b的原料按質量份數構成如下：
聚醚聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇40-50份
異氰酸酯50-60份
光/熱穩定劑0.5-1.0份。
所述聚醚聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇是由碳酸二乙酯與聚醚二元醇通過酯交換工藝制備獲得，分子量為500-3000。
所述聚醚聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇的制備原料按質量份數構成如下：
碳酸二乙酯2-25份
聚醚二元醇75-98份
催化劑0.02-0.06份。
所述聚醚二元醇為分子量200-2000的聚環氧丙烷二元醇和/或為分子量200-2000的聚四氫呋喃二元醇。
所述擴鏈劑為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一縮二乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇氫醌雙(2-羥乙基)醚中的一種或幾種。
所述交聯劑為丙三醇、三羥甲基丙烷中的一種或兩種。
組分a中使用的催化劑為延遲型催化劑，選自bicat8106、bicat8108、bicat8124、bicat3228、borchikat22、borchikat24、bicat4130、bicat4232、mb20以及上述有機金屬類催化劑的苯酚鹽、甲酸鹽、鹽酸鹽其中的一種。
所述光/熱穩定劑為紫外線吸收劑、受阻胺類光穩定劑或抗氧劑；其中紫外線吸收劑為uv-1、uv-320、uv-1130、uv-p、uv-1164或uv-234；受阻胺類光穩定劑為292、622、770、944、5050、5060或5151；抗氧劑為為245、1010、1035、1076、1098或3114。
所述異氰酸酯為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi-100)、2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯與4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物(mdi-50)、二苯基甲烷二異氰酸酯與聚苯聚亞甲基多異氰酸酯的混合物(聚合mdi)中的一種或幾種。所述異氰酸酯可以通過引入脲二酮、氨基甲酸酯、異氰脲酸酯、碳化二亞胺或脲基甲酸酯基團進行改性，也可以通過將異氰酸酯和含活潑氫化合物反應以形成預聚物的形式使用。
聚醚聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇的原料中使用的催化劑為鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯。
本發明聚氨酯樹脂體系組分不包含有機溶劑；更特別地，聚氨酯樹脂體系組分不包含醚或二醇醚、酮、酯、氮化合物、硫化合物、硝基化合物、鹵代烴、沸點高于60℃的烴類。
本發明軟質鏡面合成革用無溶劑中間層聚氨酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：
步驟1：聚醚聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇的制備
將裝有磁力攪拌器、恒壓滴定管、溫度計、n2進口管和空氣-冷卻冷凝管的四口燒瓶安裝在覆套式電阻加熱器中，向燒瓶中裝入聚醚二元醇和催化劑，恒壓滴定管口伸入聚醚二元醇液面以下，恒壓滴定管中裝入碳酸二乙酯，通n2以排盡反應瓶內空氣，在常壓下反應體系的溫度逐漸升至120-130℃，向反應瓶中滴加碳酸二乙酯，反應30min后蒸餾柱支口處有液體流下，控制蒸餾柱支口的溜出溫度在78℃以下，反應2h后溜出液速率減緩時逐漸提高反應體系溫度至240℃，繼續反應2h，當溜出液不再溜出時減壓抽真空，將體系保持在240℃、真空度≥0.095mpa，繼續反應3h后測定羥值，羥值控制在28-224mgkoh/g，制得分子量為500-4000的聚醚聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇；
步驟2：組分a的制備
將聚醚聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇在90-110℃、-0.08mpa～-0.1mpa條件下脫水3-5h，以降低副反應的發生，備用；將脫水后的將聚醚聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇加入到反應釜中，再依次加入擴鏈劑、交聯劑、催化劑及光/熱穩定劑，升溫至60-80℃攪拌反應4-6h，獲得組分a，密封包裝待用；
步驟3：組分b的制備
將異氰酸酯及光/熱穩定劑投入反應釜中并攪拌混合均勻，隨后加入脫水后的聚醚聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇，升溫至65-90℃攪拌反應2-4h，至-nco基團檢測值與理論值相差±0.2％(理論設計值-nco含量為5-20％之間)，獲得組分b，密封包裝待用；
步驟4：軟質鏡面合成革用無溶劑中間層聚氨酯樹脂的制備
在鏡面紙上涂覆合肥安利聚氨酯新材料有限公司生產的鏡面樹脂漿料lt-150，130℃干燥成型后獲得鏡面面層；將組分a與組分b按質量比1:2-1:1的比例置于低壓澆注機中充分混合，混合均勻后澆注涂覆于鏡面面層上，100-150℃烘干即可得到軟質鏡面合成革用無溶劑中間層聚氨酯樹脂。
本發明制備的軟質鏡面合成革用無溶劑中間層聚氨酯樹脂適用于鏡面合成革，使用時將所制得的軟質鏡面合成革用無溶劑中間層聚氨酯樹脂在100-150℃預反應30-90秒，預反應結束后貼合基布，隨后于100-150℃繼續反應5-10分鐘，使其交聯固化成型；固化成型后收卷并將鏡面紙剝離，獲得無溶劑型軟質無折痕鏡面合成革。
本發明生產工藝可以在3-5分鐘達到完全熟化定型，相比傳統濕法生產效率大大提高。本發明制備的無溶劑軟質鏡面合成革不含任何有機溶劑，綠色環保、手感柔軟、無折痕，物理性能達到常溫曲撓10萬次不開裂，耐寒-20℃8萬次曲撓不開裂，剝離強度為60n/3cm以上，70℃、95％濕度恒溫恒濕條件下5-8周剝離強度保留率可達75％。
與現有技術相比，本發明的有益效果體現在：
1、本發明采用自制的聚醚聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇，其不僅具有聚醚的柔軟、耐低溫曲撓性能，而且引入聚碳酸酯結構后具有優異的支撐性能和耐候性能，從而保證制得的無溶劑鏡面革手感柔軟且具有無折痕效果。
2、本發明合成的聚醚聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇破壞了聚四氫呋喃二元醇原有的結晶性，25℃時粘度小于等于1500cp，制備出的組分a、組分b25℃時粘度小于1500cp。生產過程中物料在刀頭翻滾時不會形成氣泡，保證涂覆的無溶劑中間層聚氨酯樹脂不含暗泡，成品革具有良好的鏡面效果。
3、本發明樹脂為多羥基組分a、端異氰酸酯預聚體組分b構成，不含任何有機溶劑、反應過程放熱；生產加工需要的能耗低、生產效率高；所制得的無溶劑型軟質鏡面革為清潔低碳環保產品，符合合成革行業發展趨勢，并且更加符合消費者的綠色消費、環保健康的需求。
具體實施方式
下面通過幾個具體的實施例對本發明作進一步的說明，但需要指出的是本發明的實施例中所描述的具體的物料配比、工藝條件及結果等僅用于說明本發明，并不能以此限制本發明的保護范圍，凡是根據本發明的精神實質所作的等效變化或修飾，都應該涵蓋在本發明的保護范圍內。
實施例1：聚四氫呋喃聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇的制備
將裝有磁力攪拌器、恒壓滴定管、溫度計、n2進口管和空氣-冷卻冷凝管的四口燒瓶安裝在覆套式電阻加熱器中，向燒瓶中裝入600質量份的聚四氫呋喃二元醇(ptmg，分子量300)，恒壓滴定管口伸入聚四氫呋喃二元醇液面以下，恒壓滴定管中裝入130質量份碳酸二乙酯，加入0.1質量份鈦酸四異丙酯，通n2以排盡反應瓶內空氣，在常壓下反應體系的溫度逐漸升至120-130℃，向反應瓶中滴加碳酸二乙酯，反應30min后蒸餾柱支口處有液體流下，控制蒸餾柱支口的溜出溫度在78℃以下，反應2h后溜出液速率減緩時逐漸提高反應體系溫度至240℃，繼續反應2h，當溜出液不再溜出時減壓抽真空，將體系保持在240℃，真空度≥0.095mpa，繼續反應3h后降溫分離產品，制備出羥值為185mgkoh/g(分子量606)的聚四氫呋喃聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇。
實施例2：聚環氧丙烷聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇的制備
本實施例的制備過程參照實施例1，不同的是用600質量份分子量為300的聚環氧丙烷二元醇代替600質量份分子量300的聚四氫呋喃二元醇。制備出羥值為185mgkoh/g(分子量606)的聚環氧丙烷聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇。
實施例3：聚環氧丙烷聚四氫呋喃聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇的制備
本實施例的制備過程參照實施例1，不同的是用400質量份分子量為1000的聚環氧丙烷二元醇與200質量份分子量為500的聚四氫呋喃二元醇代替600質量份分子量300的聚四氫呋喃二元醇，碳酸二乙酯的添加量為52質量份，鈦酸四異丙酯的添加量為0.12質量份。制備出羥值為47mgkoh/g(分子量2387)的聚環氧丙烷聚四氫呋喃聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇。
實施例4：軟質鏡面合成革用無溶劑中間層聚氨酯樹脂的制備
本實施例中軟質鏡面合成革用無溶劑中間層聚氨酯樹脂的制備過程如下：
1、組分a的制備
將實施例1制備的聚四氫呋喃聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇在100℃、-0.08mpa～-0.1mpa的條件下脫水5h，降溫至30℃后投入擴鏈劑1,2丙二醇、催化劑bicat3228、光/熱穩定劑chisorbp及chisorb944，升溫至60℃攪拌反應4h，獲得組分a，密封包裝待用；
步驟1中各原料按質量份數構成如下：
2、組分b的制備
將異氰酸酯wannatemdi-100投入到反應釜中并攪拌均勻，然后投入脫水后的聚四氫呋喃聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇(實施例1制備)及光/熱穩定劑chinox1010，升溫至80℃攪拌反應2h，至-nco基團檢測值為(9.9±0.2)％，獲得組分b，密封包裝待用；
步驟2中各原料按質量份數構成如下：
聚四氫呋喃聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇50份
異氰酸酯(wannatemdi-100)50份
光/熱穩定劑(chinox1010)0.5份。
3、軟質鏡面合成革用無溶劑中間層聚氨酯樹脂的制備
在鏡面紙上涂覆合肥安利聚氨酯新材料有限公司生產的鏡面樹脂漿料lt-150，130℃干燥2分鐘成型，獲得鏡面面層；將組分a與組分b按質量比100：165的比例置于低壓澆注機中充分混合，混合均勻后澆注涂覆于鏡面面層上，110℃烘干即可得到軟質鏡面合成革用無溶劑中間層聚氨酯樹脂。
4、應用
將步驟3制備的軟質鏡面合成革用無溶劑中間層聚氨酯樹脂在110℃預反應60秒，預反應結束后貼合基布，隨后于100-150℃繼續反應7分鐘，使其交聯固化成型；固化成型后收卷并將鏡面紙剝離，獲得無溶劑型軟質無折痕鏡面合成革。其物理性能達到常溫曲撓10萬次不開裂，耐寒-20℃8萬次曲撓不開裂，剝離強度為80n/3cm，70℃、95％濕度恒溫恒濕條件下5周剝離強度為70n/3cm。
本實施例中使用的原料：
聚四氫呋喃聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇為實施例1制備的分子量為606的低聚物二元醇；1,2-pg為市售產品；bicat3228為美國領先化學品公司的有機鉍催化劑；chisorbp、chisorb944及chinox1010分別為臺灣雙鍵化工有限公司的紫外線吸收劑、光穩定劑及抗氧劑；wannatemdi-100為煙臺萬華公司生產的純二苯基亞甲基二異氰酸酯。
實施例5：軟質鏡面合成革用無溶劑中間層聚氨酯樹脂的制備
本實施例中軟質鏡面合成革用無溶劑中間層聚氨酯樹脂的制備過程如下：
1、組分a的制備
將實施例2制備的聚環氧丙烷聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇在100℃、-0.08mpa～-0.1mpa的條件下脫水5h，降溫至30℃后投入擴鏈劑1,4-丁二醇、催化劑borchikat24、光/熱穩定劑chisorb234及chisorb944，升溫至60℃攪拌反應4h，獲得組分a，密封包裝待用；
步驟1中各原料按質量份數構成如下：
2、組分b的制備
將異氰酸酯wannatemdi-100投入到反應釜中并攪拌均勻，然后投入脫水后的聚環氧丙烷聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇(實施例2制備)及光/熱穩定劑chinox1010，升溫至80℃攪拌反應2h，至-nco基團檢測值為(14.7±0.2)％，獲得組分b，密封包裝待用；
步驟2中各原料按質量份數構成如下：
聚環氧丙烷聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇40份
異氰酸酯(wannatemdi-100)60份
光/熱穩定劑(chinox1010)0.5份。
3、軟質鏡面合成革用無溶劑中間層聚氨酯樹脂的制備
在鏡面紙上涂覆合肥安利聚氨酯新材料有限公司生產的鏡面樹脂漿料lt-150，130℃干燥2分鐘成型，獲得鏡面面層；將組分a與組分b按質量比100：125的比例置于低壓澆注機中充分混合，混合均勻后澆注涂覆于鏡面面層上，110℃烘干即可得到軟質鏡面合成革用無溶劑中間層聚氨酯樹脂。
4、應用
將步驟3制備的軟質鏡面合成革用無溶劑中間層聚氨酯樹脂在110℃預反應70秒，預反應結束后貼合基布，隨后于150℃繼續反應8分鐘，使其交聯固化成型；固化成型后收卷并將鏡面紙剝離，獲得無溶劑型軟質無折痕鏡面合成革。其物理性能達到常溫曲撓10萬次不開裂，耐寒-20℃8萬次曲撓不開裂，剝離強度為75n/3cm，70℃、95％濕度恒溫恒濕條件下6周剝離強度為68n/3cm。
本實施例中使用的原料：
聚環氧丙烷聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇為實施例2制備的分子量為606的低聚物二元醇；1,4-丁二醇為市售產品；borchikat24為omgborchers公司生產的金屬所酸鹽催化劑；chisorb234、chisorb944及chinox1010為臺灣雙鍵化工有限公司的紫外線吸收劑、光穩定劑及抗氧劑；wannatemdi-100為煙臺萬華公司生產的純二苯基亞甲基二異氰酸酯；
實施例6：軟質鏡面合成革用無溶劑中間層聚氨酯樹脂的制備
本實施例中軟質鏡面合成革用無溶劑中間層聚氨酯樹脂的制備過程如下：
1、組分a的制備
將實施例3制備的聚環氧丙烷聚四氫呋喃聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇在100℃、-0.08mpa～-0.1mpa的條件下脫水5h，降溫至30℃后投入擴鏈劑1,4-丁二醇、交聯劑丙三醇、催化劑mb20、光/熱穩定劑tinuvin1130及chisorb292，升溫至60℃攪拌反應4h，獲得組分a，密封包裝待用；
步驟1中各原料按質量份數構成如下：
2、組分b的制備
將異氰酸酯wannatemdi-100及wannatemdi-50投入到反應釜中并攪拌均勻，然后投入脫水后的聚四氫呋喃聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇(實施例1制備)及光/熱穩定劑chinox1010，升溫至80℃攪拌反應2h，至-nco基團檢測值為(9.9±0.2)％，獲得組分b，密封包裝待用；
步驟2中各原料按質量份數構成如下：
3、軟質鏡面合成革用無溶劑中間層聚氨酯樹脂的制備
在鏡面紙上涂覆合肥安利聚氨酯新材料有限公司生產的鏡面樹脂漿料lt-150，130℃干燥2分鐘成型，獲得鏡面面層；將組分a與組分b按質量比100：105的比例置于低壓澆注機中充分混合，混合均勻后澆注涂覆于鏡面面層上，110℃烘干即可得到軟質鏡面合成革用無溶劑中間層聚氨酯樹脂。
4、應用
將步驟3制備的軟質鏡面合成革用無溶劑中間層聚氨酯樹脂在110℃預反應40秒，預反應結束后貼合基布，隨后于150℃繼續反應6分鐘，使其交聯固化成型；固化成型后收卷并將鏡面紙剝離，獲得無溶劑型軟質無折痕鏡面合成革。其物理性能達到常溫曲撓10萬次不開裂，耐寒-20℃8萬次曲撓不開裂，剝離強度為70n/3cm，70℃、95％濕度恒溫恒濕條件下8周剝離強度為62n/3cm。
本實施例中使用的原料：
組分a中聚環氧丙烷聚四氫呋喃聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇為實施例3合成的分子量為2387的低聚物二元醇，丙三醇、1,4-丁二醇為市售產品，mb20為美國空氣化工產品公司生產的有機鉍催化劑，tinuvin1130為德國basf公司生產的紫外線吸收劑，chisorb292為臺灣雙鍵化工股份有限公司生產的光穩定劑；
組分b中wannatemdi-100及wannatemdi-50為煙臺萬華公司生產的二異氰酸酯，聚四氫呋喃聚碳酸酯共聚型低聚物二元醇為實施例1合成的分子量為606的低聚物二元醇，chinox1010為臺灣雙鍵化工有限公司的抗氧劑。