一種水性聚氨酯及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開水性聚氨酯及其制備方法和應用。制備方法為：1）異氰酸酯、聚氧乙烯醚及催化劑溶于溶劑，45～95℃反應0.5～3h，得聚氨酯預聚體；異氰酸酯為二異氰酸酯和/或多異氰酸酯；聚氧乙烯醚為單羥基的聚醚；催化劑為三亞乙基二胺、辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫；溶劑為丙酮、乙酸乙酯、甲苯和環己烷；2）聚氨酯預聚體與含兩個以上羥基或氨基的化合物反應，補加步驟1）的溶劑至固含量50%～80%，反應至異氰酸酯含量0；含兩個以上羥基或氨基的化合物為二元醇、三元醇、二元酚、二元胺；3）脫除溶劑。本發明水性聚氨酯表面張力低，潤濕性能好；制成后，能夠吸附在顏填料表面，防止顏填料發生絮凝，形成穩定分散體系。
【專利說明】一種水性聚氨酯及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種水性聚氨酯及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]顏填料的潤濕和分散是分散及其穩定過程的兩個不同階段，潤濕劑和分散劑一般都是表面活性劑，潤濕劑一般分子量較小，其主要作用是除去顏料粒子表面所吸附的空氣或水分，降低固體/液體之間的表面張力，有利于液體對顏料表面的潤濕，從而達到顏料易于分散的目的；分散劑一般分子量較大，其主要作用是吸附在顏填料的表面產生電荷斥力或空間位阻，防止顏填料發生有害絮凝，使分散系統處于穩定狀態。潤濕是分散過程中的一個重要環節，潤濕劑和分散劑的作用有時很難區分，二者在使用中可以相互補充、相互協調，因此，潤濕劑和分散劑經常被放在一起討論。
[0003]潤濕分散劑可以減少分散過程所需要的時間和能量，穩定所分散的顏填料分散體，對顏填料粒子的表面進行改性，調整顏填料粒子的運動性，具體體現在:(1)縮短分散時間；(2)提高光澤；(3)提高著色力和遮蓋力；(4)改善展色性和調色性；(5)防止浮色發花；(6)防止絮凝，防止沉降。潤濕分散劑潤濕的是不規則的粒子表面，潤濕后潤濕分散劑長期吸附在粒子表面，并能使粒子保持分散狀態。這時潤濕分散劑的活性基團一端吸附在細小顏填料表面，另一端溶劑化進入基料形成吸附層，吸附基越多，鏈節越長，形成的吸附層越厚。顏料和填料粒子充分分散在涂料中的先決條件是要能被液體基料良好潤濕。
[0004]目前，國內外水性涂料市場中使用最廣泛的水性潤濕分散劑主要為陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。陰離子型表面活性劑如聚丙烯酸鈉鹽及其衍生物，它們在使用時會給水性漆中引入離子，而其自身要在pH=8、時才可充分溶解，這種對PH的敏感性給體系帶來了不穩定因素。陽離子型表面活性劑典型有十八碳烯胺醋酸鹽、烷基季銨鹽、氨基丙胺二油酸酯以`及特殊改性的多氨基酰胺磷酸鹽等；陽離子表面活性劑吸附力強，對炭黑、氧化鐵、各種有機顏料的分散效果較好，但其分子中的陽離子可與基料中的羧基發生化學反應，另外不得與陰離子潤濕分散劑同時使用，這限制了其應用范圍。目前非離子型表面活性劑主要是烷基酚聚乙二醇醚類，當它們的分子質量較小時，由于不能提供足夠的空間斥力，通常只被用作潤濕劑；而當分子質量較大時，則可能發生“架橋”效應。該現狀亟待解決。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題在于克服現有水性潤濕分散劑的pH的敏感性、使用受到限制、容易發生“架橋”效應等諸多缺陷，提供一種新的水性聚氨酯、其制備方法及其在潤濕分散劑中的應用。該方法制得的水性潤濕分散劑既能起潤濕分散作用又不會對水性涂料穩定性產生影響。
[0006]本發明的技術方案之一是，提供一種水性聚氨酯的制備方法，其包括如下步驟:
[0007](I)將異氰酸酯、聚氧乙烯醚以及催化劑溶于溶劑中，在45°C~95°C條件下，反應0.5tT3h，得到聚氨酯預聚體；
[0008]其中，所述的異氰酸酯為二異氰酸酯和/或多異氰酸酯；所述的聚氧乙烯醚為單羥基的聚醚，其數均分子量范圍為200~3000 ;所述的催化劑為三亞乙基二胺(TEDA)、辛酸亞錫和二月桂酸二丁基錫(DBTL)中的一種或多種；所述溶劑為丙酮、乙酸乙酯、甲苯和環己烷中的一種或多種；
[0009]( 2)將步驟(1)中的聚氨酯預聚體與含兩個以上羥基或氨基的化合物反應，反應過程中，體系中的固體含量穩定為50%~80%，反應終點以異氰酸酯含量(NC0%)為O計，即可；
[0010]所述百分比為固體占原料總量的重量百分比；
[0011]其中，所述的含兩個以上羥基或氨基的化合物為二元醇、三元醇、二元酚和二元胺中的一種或多種；所述的含兩個以上羥基或胺基的化合物:異氰酸酯:聚氧乙烯醚的摩爾比為1: (I~3): (I~3)；
[0012](3)脫除溶劑，即可。
[0013]本發明中，所述的聚氨酯是分子結構中含有氨基甲酸酯基團的一類聚合物，其分子結構具有較強的可設計性，本發明在其結構中引入錨固基團可制得兼具良好的潤濕分散能力同時又不會影響涂料自身穩定性的潤濕分散劑，效果特別優異。
[0014]步驟(1)中，較佳的，所述的聚氧乙烯醚、催化劑以及溶劑的含水量在0.05%以下，所述百分比為水占化合物重量的百分比。
[0015]其中，較佳的，含水量的測定方法為卡爾.費休法，可參考GB/T6283-2008。
[0016]所述的含水量的控制可以通過干燥的方法實現；其中，所述的聚氧乙烯醚通過抽真空的方法干燥，較佳的，所述的抽真空為100°c抽真空；所述的催化劑用鼓風干燥箱干燥，較佳的，所述的鼓風干燥性的溫度為100°c ;所述的溶劑使用4A分子篩干燥。
[0017]步驟(1)中，所述的溶劑的用量為本領域常規用量；較佳的為控制步驟(1)中反應物的固含量為70-90% ;所述的百分比為所有溶質占總量的質量百分數；
[0018]步驟(1)中，所述的催化劑用量為本領域常規用量；較佳的為占異氰酸酯和聚氧乙烯醚總重量的1%。~4%。，更佳的為占異氰酸酯和聚氧乙烯醚總重量的2%。~3%0。
[0019]步驟(1)中，較佳的，所述的二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)中的一種或多種，所述的多異氰酸酯為多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)。
[0020]步驟(1)中，較佳的，所述的聚氧乙烯醚為甲氧基聚氧乙烯醚(MPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)和甲基烯丁基聚氧乙烯醚(TPEG)中的一種或多種。
[0021]步驟(1)中，較佳的，在50~70°C條件下反應2h。
[0022]步驟(2)中，較佳的，所述的反應體系中的固體含量為50%~80%通過補加同步驟(O的溶劑調節；更佳的，所述的反應體系中的固體含量60-70%，所述百分比為固體占原料
總量的重量百分比。
[0023]步驟(2)中，較佳的，所述的反應的溫度為50°C~75V。
[0024]步驟(2)中，較佳的，所述的異氰酸酯含量(NC0%)的測定方法為:
[0025]①取IOmL氯苯-二正丁胺溶液置于錐形瓶中，向其中加入40mL濃度為95%(體積百分比)的酒精和3滴溴甲酚綠指示劑，用鹽酸滴定混合溶液的顏色變淡黃色，計算耗用的鹽酸體積Vs;
[0026]②稱取適量樣品置于錐形瓶中，取IOmL氯苯-二正丁胺溶液，待樣品完全溶解后，加入40mL濃度為95% (體積百分比)的酒精，再加入3滴溴甲酚綠指示劑，用鹽酸滴定至錐形瓶中混合溶液的顏色變為淡黃色，計算耗用的鹽酸體積V。
[0027]根據下列公式計算得出異氰酸根含量NC0%。
[0028]
【權利要求】
1.一種水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:其包括如下步驟: (O將異氰酸酯、聚氧乙烯醚以及催化劑溶于溶劑中，在45 °C~95 °C條件下，反應0.5tT3h，得到聚氨酯預聚體； 其中，所述的異氰酸酯為二異氰酸酯和/或多異氰酸酯；所述的聚氧乙烯醚為單羥基的聚醚，其數均分子量范圍為200~3000 ;所述的催化劑為三亞乙基二胺、辛酸亞錫和二月桂酸二丁基錫中的一種或多種；所述溶劑為丙酮、乙酸乙酯、甲苯和環己烷中的一種或多種； (2)將步驟(1)中的聚氨酯預聚體與含兩個以上羥基或氨基的化合物反應，反應過程中，體系中的固體含量穩定為50%~80%，反應終點以異氰酸酯含量為O計，即可；所述百分比為固體占原料總量的重量百分比； 其中，所述的含兩個以上羥基或氨基的化合物為二元醇、三元醇、二元酚和二元胺中的一種或多種；所述的含兩個以上羥基或胺基的化合物:異氰酸酯:聚氧乙烯醚的摩爾比為1: (I~3): (I~3)； (3)脫除溶劑，即可。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的聚氧乙烯醚、催化劑以及溶劑的含水量在0.05%以下，所述百分比為水占化合物重量的百分比； 所述的含水量的控制通過干燥的方法實現；其中，所述的聚氧乙烯醚通過抽真空的方法干燥，較佳的，所述的抽真空為100°C抽真空；所述的催化劑用鼓風干燥箱干燥，較佳的，所述的鼓風干燥性的溫度為100°C ;所述的溶劑使用4A分子篩干燥。
3.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述的溶劑的用量為控制步驟(1)中反應物的固含量為70-90% ;所述的百分比為所有溶質占總量的質量百分數；所述的催化劑用量為占異氰酸酯和聚氧乙烯醚總重量的1%。~4%。，較佳的為占異氰酸酯和聚氧乙烯醚總重量的2%0~3%0。
4.如權利要求1~3任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述的二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或多種，所述的多異氰酸酯為多亞甲基多苯基異氰酸酯； 所述的聚氧乙烯醚為甲氧基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和甲基烯丁基聚氧乙烯醚中的一種或多種。
5.如權利要求1~4任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，在50~70°C條件下反應2h。
6.如權利要求1~5任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的反應體系中的固體含量為50%~80%通過補加同步驟(1)的溶劑調節；較佳的，步驟(2)中所述的反應體系中的固體含量為60-70%，所述百分比為固體占原料總量的重量百分比；較佳的，步驟(2)中，所述的反應的溫度為50°C~75°C。
7.如權利要求1~6任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的二元醇為乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一種或多種；所述的三元醇為三羥甲基丙烷；所述的二元酚為對苯二酚；所述的二元胺為3，3’ - 二氯-4，4’ 二氨基二苯基甲烷和/或對苯二胺。
8.如權利要求1~7任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述的脫除溶劑為減壓蒸餾脫除溶劑。
9.一種由權利要求1~8任一項所述的水性聚氨酯的制備方法制得的水性聚氨酯；較佳的，該水性聚氨酯是一種嵌段共聚物，其數均分子量范圍為2000-5000。
10.一種如權利要求9所述的水性聚氨酯在制備潤濕分散劑中的應用；較佳的將水性聚氨酯配制成固體含 量為30~50wt%的水性聚氨酯水溶液，即得潤濕分散劑。
【文檔編號】B01F17/52GK103724578SQ201210385168
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年10月11日 優先權日:2012年10月11日
【發明者】張天水, 崔言云, 董建國, 王振波, 杜輝 申請人:上海東大化學有限公司