本發明涉及鋰化的-磺化的苯乙烯類嵌段共聚物組合物、其制備方法和應用。
背景技術：
1、鋰離子電池在便攜式電子產品、電動汽車和其他大規模儲能領域的應用取得了巨大進展。隔膜是鋰離子電池中不可或缺的組件，直接影響電化學性能，尤其是安全性。它是防止電池短路的關鍵安全元件。可充電電池必須配備安全的隔膜。
2、隔膜是多孔元件，通常為薄膜形式，用于分離電池中陽極和陰極的化學反應。隔膜可以直接作為涂層施加到陽極和/或陰極上。自支撐隔膜不是作為涂層施加到電極之一上的，而是構成電池的獨立組件。
3、傳統的隔膜在堿性電解質中化學分解，這限制了電池的使用壽命。此外，一些傳統的隔膜由于枝晶生長而表現出較低的機械強度和較差的抗滲透性。
4、需要改進的材料來解決由傳統的隔膜引起的一些問題。開發了一種具有改進的性能的新的苯乙烯類嵌段共聚物基隔膜材料。
技術實現思路
0、發明概述
1、本發明的一個方面涉及一種磺化的苯乙烯類嵌段共聚物，其具有選自下述的一般構型：a-c-b-a、a-c-b-c-a、a-b-c-b-a、(a-c-b)na、(a-b-c)na、(a-c-b)nx、(a-b-c)nx、及其混合物，其中n≥2，x是偶聯劑的殘基。每個嵌段a是分子量為1-60kg/mol的聚(對-烷基苯乙烯)嵌段，每個嵌段b是氫化的聚異戊二烯嵌段(e/p)或氫化的聚丁二烯嵌段(e/b)，每個嵌段b具有2-10kg/mol的分子量，每個嵌段c是磺化的聚苯乙烯嵌段或下式(i)的基本上由磺化的苯乙烯單元和未取代的苯乙烯單元組成的聚合物嵌段：
2、
3、其中p≥1，j≥1，k≥0，m+選自h+、na+、k+、li+、cs+、ag+、hg+和cu+。每個嵌段c的分子量為30-80kg/mol。磺化的苯乙烯類嵌段共聚物的總分子量為65-115kg/mol，離子交換容量為0.5-3.5meq/g，玻璃化轉變溫度(tg)為90-200℃，根據astm?4065測量。
4、第二個方面涉及所述磺化的苯乙烯類嵌段共聚物是具有由下式(i?i)的結構表示的a-b-c-b-a構型的五嵌段：
5、
6、其中x、y、m、n和p各自獨立地≥1,j≥1,k≥0，m+為h+。每個嵌段a是包含聚合的對-甲基苯乙烯單體的末端嵌段，其中r1是ch3。每個嵌段b由乙烯和丁烯或者乙烯和丙烯單元組成，每個嵌段c由磺化的苯乙烯單元和未取代的苯乙烯單元組成。
7、第三個方面涉及包含所述磺化的苯乙烯類嵌段共聚物的薄膜，其特征在于至少具有6-20mpa的拉伸應力、3-25mj/m3的韌性、190-1100mpa的干態下的楊氏模量(根據astmd412進行上述所有測量)、在80℃下的dma模量為150-850mpa(根據astm?4065測量)、直立方式下的水蒸氣透過率(wvtr)為5-20kg/m2/天(50℃/10％rh)。
8、第四個方面涉及鋰化的-磺化的苯乙烯類嵌段共聚物，其是通過用2-35mol％的氫氧化鋰水溶液中和所述磺化的苯乙烯類嵌段共聚物而形成的，其中由鋰化的-磺化的苯乙烯類嵌段共聚物形成的膜在30℃下的離子電導率為>10-3s/cm(通過電化學阻抗譜(eis)測量)，和在60℃下的電解質吸收率為>25％(通過重量增加測量法測量)。
1.一種磺化的苯乙烯類嵌段共聚物，其具有選自下述的一般構型：a-c-b-a、a-c-b-c—a、a-b-c-b—a、(a-c-b)na、(a-b-c)na、(a-c-b)nx、(a-b-c)nx及其混合物，其中：
2.根據權利要求1所述的磺化的苯乙烯類嵌段共聚物，其中所述磺化的苯乙烯類嵌段共聚物是具有由下式(ii)的結構表示的a-b-c-b-a構型的五嵌段:
3.一種薄膜，其包含權利要求2所述的磺化的苯乙烯類嵌段共聚物，其中所述薄膜的特征在于具有以下性能中的至少一個:
4.根據權利要求1所述的磺化的苯乙烯類嵌段共聚物，其中所述磺化的苯乙烯類嵌段共聚物是具有由下式(iii)的結構表示的a-b-c-b-a構型的五嵌段：
5.一種鋰化的-磺化的苯乙烯類嵌段共聚物，其是通過用2-35mol％的氫氧化鋰水溶液中和權利要求2所述的磺化的苯乙烯類嵌段共聚物形成的，其中由所述鋰化的-磺化的苯乙烯類嵌段共聚物形成的膜具有下述性能：
6.一種薄膜，其包含權利要求1-2中任一項所述的磺化的苯乙烯類嵌段共聚物。
7.根據權利要求1、2、4-5中任一項所述的磺化的苯乙烯類嵌段共聚物，其中所述磺化的苯乙烯類嵌段共聚物中嵌段a與嵌段b的重量比為10:1-1:2。
8.根據權利要求1、2、4-5中任一項所述的磺化的苯乙烯類嵌段共聚物，其中嵌段c占所述磺化的苯乙烯類嵌段共聚物的40-65wt％。
9.根據權利要求1所述的磺化的苯乙烯類嵌段共聚物，其中所述聚(對-烷基苯乙烯)得自選自下述的對-烷基苯乙烯單體：對-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、對-正丙基苯乙烯、對-異丙基苯乙烯、對-正丁基苯乙烯、對-仲丁基苯乙烯、對-異丁基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、對-癸基苯乙烯的異構體、對-十二烷基苯乙烯的異構體、及其混合物。
10.根據權利要求1所述的磺化的苯乙烯類嵌段共聚物，其中所述嵌段b是氫化的聚丁二烯嵌段，其中在氫化之前，所述聚丁二烯嵌段得自選自下述的共軛二烯單體：丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、及其混合物。
11.一種用于儲能裝置的固體聚合物電解質，其中所述電解質是通過向權利要求6所述的薄膜中加入足夠量的液體電解質并保持足夠的時間以使所述薄膜膨賬至少10％體積而形成的，其中所述液體電解質包括溶解在溶劑中的鋰鹽，所述鋰鹽選自lipf6、libf4、licl04、litfsi、及其混合物，所述溶劑選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、及其混合物。
12.一種用于儲能裝置的隔膜，其中所述隔膜是通過將權利要求4-5中任一項所述的鋰化的-磺化的苯乙烯類嵌段共聚物施加到包括聚烯烴的基材上從而形成涂層來形成的，其中所述聚烯烴選自改性的聚烯烴、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、及其混合物，和其中所述基材的厚度為3-100μm。
13.根據權利要求12所述的隔膜，其中所述鋰化的-磺化的苯乙烯類嵌段共聚物涂層的厚度為0.1-25μm。
14.一種儲能裝置，其包括權利要求12所述的隔膜。
15.一種儲能裝置，其包括權利要求3所述的薄膜。