專利名稱：制備縮醛聚合物或共聚物的方法
技術領域：
本發明是關于縮醛聚合物或共聚物的制備方法。
特別是關于包括聚合的甲醛或環狀低聚物作為主要單體的縮醛聚合物或共聚物制備的新方法，其特征在于使用雜多酸或其酸的鹽作為催化劑。
氧化烯聚合物，特別是重復單元為-CH2O-的甲醛聚合物早已被人們所知，其制備的已知聚合方法通常分為兩類。一種是用無水甲醛作為主要單體進行聚合，另一種是用環狀縮醛，象甲醛的環狀三聚物即三噁烷作為主要單體進行聚合。
對于前者建議，在陽離子或陰離子催化劑存在下基本上由無水甲醛進行(共)聚合;而對于后者，則提出在陽離子催化劑存在下，環狀縮醛(例如三噁烷)為主要單體進行(共)聚合反應。所提出的催化劑實例包括路易斯酸例如硼、錫、鈦、磷、砷和銻的鹵化物，特別是三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷、五氟化銻以及它們的絡合物和鹽類，質子酸類例如高氯酸，質子酸酯例如高氯酸與低脂肪族醇的酯類，特別是高氯酸叔丁酯;質子酸酐，特別是高氯酸與低級脂肪羧酸的混酸酐，例如高氯酸乙酰酯;三甲基氧鎓六氟磷酸鹽、六氟砷酸三苯甲酯、四氟硼酸乙酰酯、六氟磷酸乙酰酯和六氟砷酸乙酰酯。其中，氟化硼和其與有機化合物(例如醚)的配位化合物是最通常地用于甲醛的環狀低聚物(例如三噁烷)為主要單體進行(共)聚合反應的催化劑，并經常用于工業規模的(共)聚合反應。但是，使用上述任何一種已知催化劑制備的(共)聚合物其聚合度有限，因而用這些催化劑難以制得聚合度超出一定限度的(共)聚物。
另外，當有至少兩個相鄰碳原子的環狀醚或縮甲醛與甲醛或其環狀低聚物，為了達到在縮醛聚合物中引入穩定單元的目的，用先有技術進行共聚合時，剛制得共聚物通常在它的分子端有熱不穩定性部分，這樣共聚物就必須去掉這部分而變得穩定以便實用。去掉不穩定部分需要復雜的后處理，這需耗用大量能量，而不經濟。如果由共聚合直接得到的粗縮醛聚合物僅含有少量的不穩定部分，所得最終產物穩定性改善，因而后處理就會簡化。據此，人們希望研制能制備出僅含有少量不穩定部分的縮醛共聚物的聚合方法。
造成上述(共)聚合物聚合度有限，以及含有大量不穩定端基共聚物問題的原因可能是如上所述已知的聚合催化劑不僅加速了(共)聚合反應而且參與了產生的(共)聚物的分解和解聚。于是，用這種催化劑制備的縮醛(共)聚合物的分子量、熱穩定性、模壓性能和顏色都顯出隨催化劑的種類而變化。鑒于這些問題，本發明的發明者熱切地研究了聚合反應催化劑，并且發現了可克服上述問題的聚合反應催化劑。本發明是在這種發現的基礎上完成的。
即本發明是關于制備包括單獨聚合的甲醛或其環狀低聚物或它作為主要單體與可共聚合的共聚合單體進行共聚的縮醛聚合物或共聚物的方法，其特征在于使用雜多酸或其酸的鹽作為聚合催化劑。
根據本發明，甚至用很少量的催化劑就可比起先有技術高產率地制得縮醛聚合物或共聚物，并且聚合物或共聚物的分子量提高了。特別是，當根據本發明制備縮醛共聚物時，所得共聚物僅含少量不穩定部分，因而共聚物經過后處理后得到的最終產物有極好的穩定性，并且后處理本身也能簡化。這樣從經濟觀點看，本發明的方法也是有利的。
雜多酸和其酸的鹽作為聚合催化劑使用到目前為止還不被人們所知，它們在甲醛聚合物制備中的應用到目前為止也未被提到過，但在本發明中雜多酸和其酸的鹽用作聚合催化劑。根據本發明，即使用很少量的催化劑，甲醛或其環狀低聚物(例如三噁烷)的聚合反應或其與可共聚的共聚單體共聚合反應比起先有技術的方法都容易進行。另外，根據本發明可制備出比用先有技術制備的聚合物更高聚合度的縮醛(共)聚物。還有，還可制備出含有僅很少量的不穩定端基的縮醛共聚物。由于這些有利的性能，本發明方法制備的縮醛(共)聚合物可用于特殊領域，在這些領域中用先有技術的催化劑制備的(共)聚合物是不能使用的。這樣，本發明提供了可應用于更廣泛煊虻乃躒ü玻┚酆銜鎩 作為本發明的特征應用的聚合催化劑“雜多酸”，是用于由不同含氧酸通過脫水縮合，并且含有單核或多核絡合離子，其中雜元素位于中心，而含氧酸殘基是通過氧原子縮全的多酸的統稱。這類雜多酸一般由通式表示;
其中M是中心元素，M′是配位元素，O是氧原子，H是氫原子，H2O是結晶水，1≦m≦10，6≦n≦40，10≦l≦100，1≦x和0≦y≦50。
上式中中心元素(M)是由選自下列的一個或多個元素組成，有P，B，Si，Ge，Sn，As，Sb，U，Mn，Re，Cu，Ni，Ti，Co，Fe，Ce，Th和Cr，其中P或Si特別可取。配位元素(M′)一般是選自W、Mo、V和Nb的至少一種元素，其中W或Mo是最好的。
根據本發明，也可使用相應于用各種金屬等全部或部分取代式(Ⅰ)中Hx原子所得的化合物的上述雜多酸的鹽類。
雜多酸的詳細實例包括鉬磷酸、鎢磷酸、鉬鎢磷酸、鉬釩磷酸、鉬鎢釩磷酸、鎢釩磷酸、鉬鈮磷酸、鎢硅酸、鉬硅酸、鉬鎢硅酸、鉬鎢釩硅酸、鎢鍺酸、鎢硼酸、鉬硼酸、鉬鎢硼酸、鉬釩硼酸、鉬鎢釩硼酸、鉬鈷酸、鎢鈷酸、鉬砷酸和鎢砷酸，其中較好的是鉬硅酸、鎢硅酸、磷鉬酸和鎢磷酸。
對于含有甲醛或其環狀低聚物(例如三噁烷)作為主要單體的單體組份的聚合物反應，雜多酸或其酸的鹽作為催化劑的使用量一般為基于單體組份總量0.1～5000ppm，最好是0.2～50ppm，然而其量可根據催化劑的種類或為控制聚合反應而適當變化。當雜多酸具有較高活性時，例如磷鉬酸作為催化劑，滿意的用量為0.2～10ppm。即使使用這樣少量的催化劑(共)聚合反應仍可進行的事實，有效地阻止了不希望的反應，例如主鏈的斷裂或由于催化劑引起的聚合物降解的發生，在經濟上是有利的。
根據本發明，較好的是以惰性溶劑稀釋的狀態加入雜多酸，這種惰性溶劑要對以均相體系進行聚合的甲醛或其環狀低聚物的聚合反應無不利影響。惰性溶劑包括雜多酸可溶的有機溶劑醚類，較好的是正丁醚。
用在本發明的主要單體是無水甲醛或其環狀低聚物，后者的代表實例包括三噁烷，它是甲醛的環狀三聚物，以及四噁烷，它是甲醛的四聚物。特別是三噁烷不但在均聚合中且在共聚合中都是最適宜的主要單體。
雖然本發明也可用于甲醛或其環狀低聚物的均聚合，但是本發明特別適用于甲醛或其環狀低聚物作為主要單體與可共聚的共聚合單體的共聚合反應。另外，本發明的方法不僅可用于甲醛或其環狀低聚物(例如三噁烷)僅與一種共聚合單體的共聚合，而且可用于其與二種或多種共聚合單體的共聚合。共聚合單體包括可使得到的共聚物具有支鏈或交鏈結構的一些單體。共聚合單體的代表實例包括通式(2)所表示的化合物
其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，各代表氫原子或烷基或鹵代烷基;R5代表亞甲基或甲醛基、烷基取代或鹵代烷基取代的亞甲基或甲醛基(在這種情況下，P是0至3的整數)，或
(其中P是1，q是1至4的整數)的二價基。烷基具有1至5個碳原子，并且它的1至3個氫原子可被鹵素，特別是氯原子取代。它的具體實例包括表氯醇、環氧乙烷、1.3-二氧戊環、二甘醇縮甲醛、1.4-丁二醇縮甲醛，1.3-二噁烷和1.2-環氧丙烷。另外，環狀酯(例如β-丙醇酸內酯)和乙烯基化合物(例如苯乙烯)和丙烯腈也可用作上述共聚合單體。還有，可得到有支鏈或交鏈結構的共聚物的共聚合單體包括烷基-(或二)縮水甘油醚(或縮甲醛)例如甲基縮水甘油縮甲醛、乙基縮水甘油縮甲醛、丙基縮水甘油縮甲醛、丁基縮水甘油縮甲醛、乙二醇縮水甘油醚、二縮三(乙二醇)二縮水甘油醚和雙(1，2，6-己三醇)三縮甲醛。特別是，本發明的催化劑在三噁烷作為主要單體與環狀醚或縮甲醛(例如環氧乙烷、二氧戊環或1，4-丁二醇縮甲醛)的共聚合反應中非常有效。
在本發明的方法中，可根據目的為調節聚合度，使用常用的鏈轉移劑，例如低分子量線型縮醛。
本發明方法可使用按先有技術所使用的甲醛或三噁烷聚合的相似設備進行。也就是本發明的方法既可以分批進行也可以連續進行，并可應用于任何溶液聚合、熔融聚合、熔融本體聚合和固相聚合。特別是通常使用的方法是隨著聚合的進行，液態單體聚合而得到固體粉未或料團的聚合物。如果需要，在此方法中可同時使用惰性液體介質。
當以分批的方式實施本發明的方法時，可使用裝有攪拌器的任何慣用反應器;當以連續的方式實施本發明的方法時，設備包括共混機、雙螺桿型連續擠塑混合機、雙漿型連續混合機，可使三噁烷等聚合的其它連續聚合設備，以及兩臺或多臺這種設備合用。
雖然聚合溫度沒有特別限定，但是可隨聚合的方法或所用單體的種類而變化。當由通常的本體聚合法以三噁烷為主要單體進行聚合時，聚合溫度可為64～120℃。雖然聚合時間沒有特別限定，但它隨所用催化劑的量而變化，通常選擇在0.5～100分鐘的范圍。當預定時間過后，形成的聚合物通常以料團狀或粉未從反應器排出口排出，部分或全部除去未反應的單體，然后聚合物喂入下一步。聚合反應完成后，較好的是加入常用的去活劑或其溶液處理反應體系，進行使催化劑的中和和失活，所述的去活劑包括氨、胺類例如三乙胺和三正丁胺，堿金屬或堿土金屬的氫氧化物和其它已知的去活劑。當所得的聚合物是大料團狀時，上述去活化處理，當然是在料團研磨后再進行。
這樣得到的聚合物通常應進行穩定化處理。當所得的聚合物是甲醛或其環狀低聚物的均聚合物時，穩定化是將其端基轉化為醛、醚或尿烷基以使它們封閉，而當所得聚合物是其共聚物時，穩定化是熱熔融共聚物或在介質中加熱共聚物，共聚物在這一介質中可溶或不溶，不穩定部分可選擇性地分解或去除。特別是根據本發明方法制得的甲醛或其環狀低聚物的共聚物即使在聚合反應剛剛完成后，相對于先有技術的方法制備的共聚物也只含有少量的不穩定部分，因此它的穩定化可顯著地簡化，且最終產物穩定性有所改善。
本發明實例現描述如下，然而理所當然本發明并不只限于此。
在下列實例和對比例中使用的術語和測量方法說明如下%和ppm都以重量計。
產率基于加入單體總量所得聚合物量百分數(重量)。
溶液粘度(比濃粘度)用0.25克聚合物溶在50克2%α-蒎烯的對-氯苯酚溶液在60℃下測定(測定的特性值取決于分子量)。
熔融指數(MI)熔融指數(g/10分)顯示在190℃測定。評價為取決于分子量的特性值。也就是熔融指數越低則分子量越高(為了阻止在測定過程中分解，在測定前加入少量預定抗氧化劑)。與堿的分解度(不穩定部分的含量)將1克共聚物加入到100毫升含有0.5%氫氧化銨溶液的50%甲醇水溶液中。所得混合物放入密閉容器內并在180℃下加熱45分鐘，以確定用液態介質萃取出甲醛的量。其量用基于聚合物的百分數表示。
加熱時重量損失將5克共聚物研磨，再與含有2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基酚)(0.5%重量)和雙氰胺(0.1%)的粉未狀穩定劑混合物混合，所得混合物在空氣中220℃加熱45分鐘，測定其重量損失。
實例1和對比例1將200ml0.04g磷鉬酸溶在正丁醚的溶液加入到500ml裝有氣體導入管和攪拌器的可分燒瓶中。由α-聚甲醛在180℃熱分解而制備并且通過一個-19℃的阱的純甲醛氣通過導入管以0.35g/分速度吹入瓶中，同時以50ml/分速度通過此管吹入氦氣作為載氣。粉未狀聚合物立即形成。從通甲醛開始后120分鐘，取出產生的粉未狀聚合物，用丙酮洗滌，干燥，測定產率和比濃粘度。結果列于表1。
重復上述的過程，不同之處是用0.13g三氟化硼二丁基醚配合物代替磷鉬酸、結果列于表1。
表1
實例2和3及對比例2將200g三噁烷裝入密閉的高壓釜中，高壓釜帶有可通過加熱介質的夾套和進行攪拌的攪拌槳，往夾套中通熱水從而保持內料溫度約70℃。將表2中給出的催化劑溶液(雜多酸的正丁醚溶液和三氟化硼二丁基醚配合物的環己烷溶液)按表2給出的催化劑濃度(基于單體)的量。加入到高壓釜中，這時聚合反應開始。3分鐘后往高壓釜中加入300g0.1%三丁胺的水溶液，以終止聚合反應。出料，研磨成200目或更小的顆粒，用丙酮洗滌，干燥，測定產率和比濃粘度。結果列于表2。
表2
＊基于單體總量從表1和2所示結果可看出，即使催化劑的用量很少，使用雜多酸催化劑可得到相對于先有技術的三氟化硼二丁基醚配合物催化劑較高的產率，并且用本發明方法制備的聚合物具有較高的分子量。
實例4～10和對比例3重復用與實例2所述相同的聚合反應和作處理，不同之處是用含有三噁烷和3.3%的1.3-二氧戊環的單體組份代替三噁烷單體，并按表3中所給出的濃度的量加入表3中給出的雜多酸(實例)或三氟化硼二丁基醚配合物(對比例)作為催化劑，所得聚合物的性能列于表3。從表3所示結果可看出即使用非常少量的雜多酸催化劑，也可得到較高產率，并且用此催化劑制得的聚合物分子量提高，抗堿性或抗熱性優異。
實例11和對比例4重復實例4所述的聚合反應和后處理，不同之處是用1，4-丁二醇縮甲醛代替1，3-二氧戊環(共聚合單體)。作為對比例，重復上述相同的方法，不同之處是用三氟化硼二丁基醚配合物作為催化劑。結果列于表3。由實例11和對比例4所得結果分別與上述實例和對比例得到的結果相同。
實例12和13以及對比例5使用一連續型混合反應器，它由兩個平行的內徑為80mm，有效長度為1.3m的圓筒在圓周部分搭接而成的機筒，在外面裝有可通過加熱介質的夾套，機筒內有兩個旋轉軸。軸上裝有許多彼此相互嚙合的槳葉，夾套內通入80℃的熱水，兩個旋轉軸向相互不同的方向，以100rpm速度轉動。含有3.3%的1，3-二氧戊環的三噁烷從反應器的一端以10kg/hr的速度連續加入表4給出的催化劑，也以達到預定濃度的速度，同時在同一端連續加入。這樣，共聚合反應進行。從反應器另一端排出的反應混合物立即加入到0.1%三乙胺的水溶液中，使催化劑去活，然后干燥所得聚合物。所得聚合物的特性列于表4。在這種連續聚合以及上述用高壓釜分批進行聚合中，盡管使用非常少量的雜多酸催化劑，所制備的共聚物比起用先有技術使用三氟化硼二丁基醚配合物作催化劑所制備的共聚物其聚合度提高，抗堿和抗熱性改善，產率也提高。
權利要求
1.制備縮醛聚合物或共聚物的方法，包括甲醛或其環狀低聚物作為主要單體的聚合或這種主要單體與可共聚的共聚合單體共聚合，其特征在于使用雜多酸或其酸的鹽作為催化劑。
2.如權利要求1所述的縮醛聚合物或共聚物的制備方法，其特征在于所述雜多酸是由通式(1)表示的化合物其中M是中心元素，是選自P、B、Si、Ge、Sn、As、Sb、U、Mn、Re、Cu、Ni、Ti、Co、Fe、Cr、Th和Ce中的至少一個元素，M′是選自W、Mo、V和Nb中的至少一個配位元素，m是1～10，n是6～40，l是10～100，x是1或大于1的整數和y是0～50。
3.如權利要求1或2所述的縮醛聚合物或共聚物的制備方法，其特征在于所述雜多酸是含有單獨的W或Mo，或其混合物為配位元素的。
4.如權利要求1～3任一要求的縮醛聚合物或共聚物的制備方法，其特征在于所述雜多酸包括選自鉬硅酸、鎢硅酸、磷鉬酸、和鎢磷酸的一種或多種。
5.如權利要求1所述的縮醛聚合物或共聚物的制備方法，其特征在于所述雜多酸用量為基于所述單體總量的0.1～5000ppm(重量)。
6.如權利要求1～5的任一要求的縮醛聚合物或共聚物的制備方法，其特征在于所述主要單體是三噁烷。
7.如權利要求1～6的任一要求的縮醛聚合物或共聚物的制備方法，其特征在于所述主要單體是三噁烷和所述共聚合單體是環醚或環狀縮甲醛。
全文摘要
用少量雜多酸或其酸鹽作為催化劑制備縮醛聚合物。可得到高聚合度。催化劑是
文檔編號C08G2/08GK1034553SQ8810519
公開日1989年8月9日 申請日期1988年12月24日 優先權日1987年12月25日
發明者山本薰, 佐野浩幸, 千野修一 申請人:聚塑料株式會社