專利名稱：含木質素的聚合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含木質素和有機化合物的聚合物的制備方法以及按該方法制備的聚合物。
由US—A4687828已知木質素—(2—丙烯酰胺)—(Na—2，2—二甲基—3—亞氨基—4—氧代己—5—烯—1—磺酸酯)的接枝共聚物及其制造方法。按該方法不能制造其它聚合物。
由EP—A 91102118.6已知本質素和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的接枝共聚物。它們必須在無氧氣氛下制造，按該方法僅能制造含丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物。
本發明的任務是制造聚合物和其制造方法，該聚合物由木質素和有機化合物組成，該聚合物可以以簡單方式生產和在制造時不必無氧氣氛。
通過具有主權利要求特征標記的一類方法來完成該任務。
按照本發明的方法，全部有機化合物與木質素反應，所述有機化合物含有至少3個碳原子和至少一個氧和/或氮和/或至少一個重鍵官能團。對于該方法來說不需要無氧氣氛。
用作原料的木質素可以是天然植物木質素，例如木材的木質素。但是，尤其使用的是在纖維素生產時同時大量產生的，例如以亞硫酸酯木質素或堿木質素[牛皮紙木質素(kraftlignin)]。因此，本發明公開了一種能使用到目前為止正難以利用的廢料產物的可能性。
已經指出，含有低于3個碳原子的有機化合物難以與木質素聚合反應。特別簡單的是用丙烯酰基衍生物或用含5個或更多碳原子的有機化合物進行聚合反應。
適于聚合反應的尤其是含至少三個碳原子的下述物質含氧官能團的物質，象例如羰基化合物，尤其醛和酮；羥基化合物，尤其一元或多元醇；醚化合物，尤其單或多醚，環氧化合物。
含氮官能團的物質，象例如胺，亞胺，酰胺，脒類，腈，異腈，偶氮化合物。
含至少一個重鍵官能團的物質，象例如含至少一個雙鍵和/或三鍵的、優選含C—C雙鍵的化合物。
該化合物還可含有多個上述的官能團，象例如是羧酸，羧酸酐，酰胺，脒類，尿素，羧酸酯，過氧化物。另外，化合物中還可以含有其它官能團，象例如羧鹵化物，硫醇和類似物。
所有所述的化合物可以以脂族、芳香、環脂族或雜環化合物的形式存在。
作為自由基氧化酶可以使用下述化合物過氧化物酶，如錳一過氧化物酶，小紅蘿卜—過氧化物酶；酚氧化酶，如蟲漆酶，Thyrosinase。
在實施聚合反應時必須存在氧化劑，對于相應的酶該氧化劑形成被酶作用物。在使用過氧化物酶時氧化劑是過氧化氫，在使用酚氧化酶時它是氧。此外，無機過氧化物和有機過氧化物和氫過氧化物適用作被酶作用物。然而，不同的酶和被酶作用物可以作為混合物加到聚合反應中。
可以在水溶劑和/或有機溶劑或在用這樣溶劑形成的分散液中進行該反應。在使用有機溶劑時，優選酶以酶—母體—絡合物的形式加入，象在DE 3827001C1中所述。
按照本發明的方法，所有與木質素聚合的有機化合物含有至少3個、優選多于5個碳原子。還可聚合高分子原料，例如糖，淀粉，纖維素，半纖維素或所述原料的衍生物，以及合成的聚合物。僅在空間阻礙的情況下才能影響聚合反應。
在聚合中使用的木質素溶解或懸浮在所用的溶劑中，添加共聚物組分和加入含酶混合物以及添加輔被作用物，例如氧或過氧化氫。在使用酚氧化酶時，在反應空間存在的空氣氧常常就是以使聚合反應開始。可在室溫下進行該反應。在較高的溫度可加速反應，因此，可在高達70至80℃溫度范圍內、優選高達60℃進行該反應。此外，可在絕熱或等溫條件下和在增壓或減壓下進行該聚合反應。在溫度超過80℃時酶一般將失活。一般幾小時或幾天后結束聚合反應。
下面將借助實施例更詳細說明本發明，在實施例中包含的所有說明被認為是本發明的本質。
實施例1有機溶解木質素與葡糖的聚合將1g具有克分子量為約6000的有機溶膠本質素懸浮在20ml水中并加入1g用C14標記的葡糖，然后加入蟲漆酶溶液，直到溶液中達到1000U/ml濃度。該溶液在室溫聚合4個小時。
通過加入pH值為2的酸沉淀生成的聚合物和在堿中溶解生成的沉淀物。再用酸沉淀，直到水相不再呈放射性。
在生成的聚合物中，纖維素共價連接在木質素上。通過測量沉淀物中的放射性來證明。因此，在Sephadex LH 20(隔離界限20000)上進行沉淀物的凝膠色譜并測量高分子餾份的放射性。共聚物的分子量在20000以上。
實施例2有機溶膠木質素與草香酸的聚合相應于實施例1用1g有機溶膠木質素與用C14標記的1g草香酸在二噁烷作溶劑中進行聚合。加入Dextrangel VomTyp Sepharose CL 6B的以母體—絡合物形式存在的酶。
象例1那樣描述聚合物的特征。
實施例3有機溶膠木質素與山梨醇的聚合象例1那樣將有機溶膠木質素與山梨醇聚合。如例1中那樣描述聚合物的特征。
實施例4有機溶膠木質素與丙烯酰胺的聚合在1000U/ml蟲漆酶存在下于7∶3的二噁烷—水中將0.4g有機溶膠木質素與3.2g丙烯酰胺聚合3小時。在此情況下，在反應開始20分鐘長的時間加入氧。如例2那樣以酶—母體—絡合物形式加入蟲漆酶。
用層析分離生成的聚合物。用鹽酸沉淀溶解部分。它含有兩個餾分，一個餾分具有克分子量超過12000，它由402mg含75.1％丙烯酸酯成分的聚合物組成。第二餾份由535mg具有克分子量超過20000和含14.8％丙烯酸酯成份的聚合物組成。
權利要求
1.含木質素和有機化合物的聚合物的制備方法，其特征在于，在自由基氧化酶和形成其被酶作用物的氧化劑存在下，將木質素與有機化合物聚合，該有機化合物含有至少3個碳原子以及至少一個氧官能團和/或氮官能團和/或至少一個重鍵官能團。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于，使用過氧化酶和/或酚氧化酶作為自由基氧化酶。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于，使用氧或/或過氧化氫作為氧化劑。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于，用含有羥基，羰基和/或醚官能團的化合物作為含氧官能團的化合物。
5.按照權利要求1的方法，其特在于，用含胺、亞胺、酰胺、腈、異腈和/或偶氮官能團的化合物作為含氮官能團的化合物。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于，用含至少一個雙鍵和/或三鍵、優選含C—C雙鍵的化合物作為含重鍵官能團的化合物。
7.按照權利要求1的方法，其特征在于，在水和/或有機溶劑中進行聚合反應。
8.按權利要求1至7的一項或多項得到的木質素和有機化合物的聚合物。
全文摘要
如此制備含木質素和有機化合物的聚合物，即在自由基氧化酶和形成其被酶作用物的氧化劑存在下聚合木質素和有機化合物，該有機化合物含有至少3個碳原子以及氧、氮和/或重鍵官能團。
文檔編號C08H7/00GK1114837SQ94190707
公開日1996年1月10日 申請日期1994年9月20日 優先權日1993年9月20日
發明者阿勞伊斯·赫尤特曼 申請人:阿勞伊斯·赫尤特曼