專利名稱：聚合型受阻胺及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合型受阻胺光穩定劑及其制備方法。
光穩定劑是合成材料中不可少的添加劑，高分子通訊，1981，1，37，報導了以石油醚為溶劑，進行沉淀聚合制備受阻胺光穩定劑。該方法只能制備分子量Mn＞104的受阻胺光穩定劑，而分子量Mn大于104時的受阻胺光穩定劑與高分子之間的相容性差，例如纖維中有了這種受阻胺光穩定劑產生消光現象，使帶色的纖維的光澤度和顏色均有所下降。薄膜中有了這種受阻胺光穩定劑，透光度有所下降，同時光穩定效能差。
US 4,404,301報導了溶液聚合法，該方法采用的芳香溶劑具有毒性且聚合速度慢，加熱時間長，使所得的受阻胺光穩定劑變色變質。
國內市場上用的Gw-540光穩定劑雖然光穩定性好，但具有毒性本發明的目的是克服沉淀聚合法制備光穩定劑所得分子量太大而使其與高分子之間相容性差和溶液聚合中使用有毒溶劑的缺點，從而提供一種無毒的聚合型受阻胺光穩定劑，其與高分子相容性好而又不易流失，且有優異的光穩定效能。這種效能來自其合適的分子量，及分子中各鏈節的比例。本發明的另一個目的是提供制備這類光穩定劑的制備方法。
本發明的聚合型受阻胺的通式是(M1)L-(M2)Y-[I]Z其中M1是含有一個受阻哌啶基團的烯類化合物，其通式為
m，n是交替為0或1的數，X是氧或-NR-，當m＝o，n＝1時，X為氧時，通式代表酯，X為-NR-一時則通式為酰胺；當m＝1，n＝0時，X為氧時，通式代表醚；X為-NR-時，通式為胺。M2的通式是RC(R)＝C(R)C(O)C(R)(R)(a)，RC(R)＝C(R)OR(b)，RC(R)＝C(R)C(O)-N(R)(R)(C)，RC(R)＝C(R)C(O)OR(d)，RC(R)＝C(R)(R)(e)，或RC(R)＝C(R)-CN(f).通式中的R選自氫，烷基，烷烷基，環芳基，芳基，芳烷基，雜環基，及任何兩種或兩種以上的基團，其中每個基團可以是0-12個碳原子。通式中的I是引發劑；聚合型受阻胺通式中L是單體M1的鏈節數；Y是共單體M2的鏈節數，當Y＝0時，光穩定劑是一種均聚物；Y≠0時，光穩定劑是一種共聚物。Z是引發劑的碎片數，其是聚合物或共聚物的末端基，其值為1或2。
本發明的光穩定劑通式中的Z/(L+Y)為0.06-0.60。
本發明所述的聚合型受阻胺是采用溶液聚合法制備將單體M1或單體M1和共單體M2，與引發劑溶劑混溶后，在溫度50-90℃聚合，聚合時間為3-9小時；在惰性氣氛或環境氣氛下進行聚合或共聚合，聚合結束后，用水沉淀或水蒸氣蒸餾出溶劑而分離出聚合物，真空干燥而制得聚合型受阻胺光穩定劑。M1包括但不限于，甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯，甲基丙烯酰-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺，丙烯基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醚，或丙烯基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺。M2包括，但不限于，苯乙烯，甲基丙烯酸酯，醋酸乙烯酯，乙烯酮，乙烯醚，乙烯吡啶，(甲基)丙烯哌嗪，(甲基)丙烯酰嗎啉。用M1均聚制得的受阻胺光穩定劑，可用于涂料等；若M1與M2共聚，M1∶M2(摩爾百分比)為95-30∶5-70；優選90-50∶10-50；最佳優選85-60∶15-40制的共聚物，可以用于薄膜，纖維，工程塑料。所用自由基聚合引發劑為過氧化物，如過氧化十二酰等，或偶氮化合物，如偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈等的一種，或兩種及兩種以上的集合物。引發劑用量是單體摩爾百分數的3-30％，較佳為6-25％，最佳為10-20％。所用溶劑是飽和直鏈烴，環烴，如120號汽油等非極性溶劑，及丙酮，甲醇，乙醇等極性溶劑，以及其兩種或兩種以上能互溶的溶劑。通常是一克單體用2-3毫升溶劑。
本發明的聚合型受阻胺光穩定劑的分子量在103～6×103，在加工聚乙烯，聚丙烯薄膜中作為光穩定劑使用時，選用分子量在1×103～4×103，較佳為1×103～2×103，這類聚合型受阻胺溶于苯，醇、酮、醚、酯等有機溶劑。
本發明的聚合型受阻胺光穩定系數為商品光穩定劑PDS的3.7倍，與高分子相容性好且具有優異的光穩定效能。
實施例1、將0.0300摩爾(即6.7600克)甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯(TMPM)，0.0036摩爾(即0.5920克)偶氮二異丁腈(AIBN)，加20.3毫升丙酮加入聚合瓶中，攪拌溶解，在56℃聚合8小時，用水沉淀或水蒸汽蒸出溶劑后進行干燥，制得聚合型受阻胺，聚合物收率為95.6％，含氮量6.67％，熔融溫度為136-163℃，200℃下熱失重為2.0％；275℃下熱失重為12.0％，數均分子量2.54×103，這類TMPM均聚物可用于涂料等。
實施2、將0.0150摩爾TMPM，0.0150摩爾苯乙烯和0.0054摩爾(即0.8867克)偶氮二異丁腈(AIBN)加入11.5毫升乙醇中，攪拌溶解，在75℃聚合7小時，用水沉淀，干燥后制得聚合型受阻胺，其收率為109％，氮含量5.97％，熔融溫度為104-113℃，200℃下熱失重為1.5％，275℃下熱失重為6.0％，數均分子量為2.11×103。
實施例3、以甲醇代替實施例2中的乙醇，在64℃進行與實施例2相同的共聚合，制得的聚合型的受阻胺，其收率為102％，氮含量為6.16％，熔融溫度為92-102℃，200℃下熱失重為3.0％，275℃下熱失重為10％，數均分子量為1.58×103。
實施例4、以丙酮代替實施例2中的乙醇，在56℃進行與實施例2相同的共聚合，制得聚合型受阻胺，其收率為104％，氮含量為6.22％熔融溫度99-113℃，200℃下熱失重為2.0％，275℃下熱失重為7.0％，數均分子量為1.53×103。
將0.1000克實施例4制得的受阻胺溶于二氯甲烷，加入100克聚丙烯粉料，180℃壓成100±5μ膜，進行人工加速光老化，以羰基吸收增量為0.05時對應的時間為光氧化誘導期。其誘導期為138.5小時。未加穩定劑的聚丙烯膜光氧化誘導期為24小時。加入商品光穩定劑Chimassorb 944的聚丙烯膜的誘導期為113.5小時。加入商品光穩定劑PDS的聚丙烯膜的誘導期為38小時。
實施例5、以0.0600摩爾TMPM，0.0100摩爾苯乙烯，0.0126摩爾AIBN加入46.0毫升丙酮中，攪拌溶解，在57℃聚合7小時，用水沉淀，干燥，制得聚合型受阻胺，收率97％，氮含量6.97，熔融溫度為125-135℃，200℃下熱失重為4.0％，275℃下熱失重為8.0％，數均分子量為1.70×103。
該聚合型受阻胺，進行人工加速光老化時其條件同實施例4，其光氧化誘導期為138.5小時；進行了大氣老化，經過13個月的曝曬，10條樣品膜中有3條是完整的，2條是殘缺的，而加Chimassorb944的膜，已全部粉碎。
以實施例5制備的受阻胺，加入聚乙烯中，其加入量為0.30％，將膜進行大氣曝曬，測曬后膜保留的抗張強度為曬前50％所對應的時間(T50)。含本發明受阻胺的聚乙烯膜T50為21個月，而含Chimassorb944的膜的T50為19個月。含GW-540的膜的T50為18個月。
實施例6、以0.0150摩爾TMPM，0.0150摩爾苯乙烯和0.0054摩爾AIBN加入11.5毫升丙酮中，攪拌溶解，在56℃聚合4小時，用水沉淀，干燥后制得聚合型受阻胺，其收率為94.0％，氮含量為6.06％，熔融溫度為96-106℃，200℃下熱失重為3.0％，275℃下熱失重為11％。數均分子量為1.25×103。
實施例7、將0.1000摩爾TMPM，0.0300摩爾苯乙烯，0.0234摩爾AIBN和130毫升120號汽油，加入聚合瓶中，攪拌溶解，于72℃聚合6小時后，用水蒸汽蒸餾除去汽油。干燥產物后得聚合型胺阻胺，收率97.6％，含氮量6.42％，熔融溫度為124-132℃；200℃下熱失重為1.0％，275℃下熱失重為5.0％，數均分子量為1.78×103。
權利要求
1.一種聚合型受阻胺是含有受阻哌啶基團的烯類聚合物，其特征在于所述的聚合型受阻胺通式為(M1)L-(M2)Y-[I]Z所述的單體M1通式為
m＝0，n＝1，X為氧時，通式為酯，所述的單體M2的通式是RC(R)＝C(R)(R)，所述的I是引發劑，所述的L是單體M1的鏈節數；Y是共單體M2的鏈節數，Z是引發劑的碎片數，所述的R為氫，烷基，烷烷基，環芳基，芳基，芳烷基，雜環基，及任何兩種或兩種以上的基團，其中每個基團可以是0-12個碳原子。
2.根據權利要求1所述的一種聚合型受阻胺，其特征在于所述的Z/(L+Y)為0.06-0.60。
3.一種聚合型受阻胺的制法其特征在于采用溶液聚合法，將單體M1或單體M1和共單體M2與溶劑混溶后加入引發劑，聚合溫度為50-90℃，聚合時間3-9小時，在惰性氣氛或環境氣氛下進行聚合或共聚合，聚合結束后，用水沉淀或水蒸氣蒸餾出溶劑而分離出聚合物，真空干燥而制得聚合型受阻胺。
4.根據權利要求1所述的一種聚合型受阻胺，其特征在于所述M1是甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯。
5.根據權利要求1所述的一種聚合型受阻胺，其特征在于所述的M2是苯乙烯。
6.根據權利要求1所述的一種聚合型受阻胺，其特征在于所述的引發劑是偶氮二異丁腈。
7.根據權利要求3所述的一種聚合型受阻胺制法，其特征在于所述的M1∶M2(摩爾百分比)為95-30∶5-70。
8.根據權利要求3所述的一種聚合型受阻胺制法，其特征在于偶氮二異丁腈∶(甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯和苯乙烯)＝按摩爾比為3-30％。
9.根據權利要求3所述的一種聚合型受阻胺制法，其特征在于所述的溶劑是汽油或丙酮，甲醇，乙醇或其兩種或兩種以上能互溶的溶劑。
10.根據權利要求1所述的一種聚合型受阻胺的用途，其特征在于用作制備聚乙烯、聚丙烯薄膜的光穩定劑。
全文摘要
一種聚合型受阻胺及其制法，涉及一種光穩定劑，其通式為(M
文檔編號C08F20/34GK1155551SQ96100809
公開日1997年7月30日 申請日期1996年1月22日 優先權日1996年1月22日
發明者梁文忠 申請人:中國科學院化學研究所