耐熱性、低介電聚合物,和使用該聚合物的膜、基片、電子部件和耐熱性樹脂模塑件的制作方法

專利名稱：耐熱性、低介電聚合物,和使用該聚合物的膜、基片、電子部件和耐熱性樹脂模塑件的制作方法
技術領域：
本發明一般性涉及新型耐熱性、低介電聚合物材料，使用該聚合物材料的膜、基片、電子部件和耐熱性樹脂模塑件。具體地說，本發明涉及一種低介電常數聚合物材料，該聚合物材料具有低介電常數和低介電損耗角tan值，在高溫范圍內具有優異的耐熱性和能夠與金屬和金屬箔緊密接觸或粘附，并能夠注塑加工、壓塑、轉移模塑和擠塑。更具體地說，本發明涉及從低介電常數聚合物材料本身獲得的膜材通過熱熔合和層壓加工所制得的基片或類似物。
背景技術：
為了滿足近年來信息通訊量的迅速增長的需要，人們仍然希望在尺寸和重量上能夠進一步降低，和通訊設備勝任更快速的操作，因此能夠滿足此類要求的低介電絕緣材料是目前迫切需要的。尤其，供手持移動通訊如汽車電話(carphone)和數字手持電話以及衛星通訊用的無線電波的頻率都處于覆蓋了MHz-GHz波段的高頻波段。由于用作這些通訊手段的通訊設備的快速發展，人們不斷嘗試著減少尺寸，和使外殼、基片和元件實現高密度組裝。為了使那些在覆蓋了MHz-GHz波段的高頻波段區域中使用的通訊設備降低尺寸和重量，現在希望開發具有優異的高頻傳輸特性兼有合適的低介電特性的電絕緣材料。換句話說，裝置電路在傳輸過程中會損失能量，這稱作介電損耗。能量損失不是小問題，因為能量在裝置電路中以熱能消耗，并以熱形式散發掉。在低頻區域中的能量損失歸因于電介質極化所引起的偶極子場，和在高頻區域中的能量損失歸因于離子極化和電子極化。對于交變電場的每一周期來說在電介質材料中消耗的能量與電介質材料中積累的能量之比被稱作介電損耗角tan值，由tanδ表示。介電損耗與相對介電常數ε和材料的介電損耗角tan值的乘積成正比。因此，隨著高頻區域中頻率的提高，tanδ提高。還有，由于電子元件的高密度組裝，每單位面積所產生的熱量相應增加。為了盡可能減少電介質材料的介電損耗，希望使用具有較小tanδ值的材料。通過使用具有降低的介電損耗的低介電聚合物材料，因電阻引起的介電損耗和生熱因此減少了，從而減少了信號出錯的危險。所以在高頻通訊領域中強烈需要具有降低的傳輸損失(能量損失)的材料。對于電學特征在于電絕緣和低介電常數的材料，迄今在現有技術中已建議使用各種材料，如熱塑性樹脂，例如聚烯烴，氯乙烯樹脂和含氟樹脂，和熱固性樹脂，例如不飽和聚酯樹脂，聚酰亞胺樹脂，環氧樹脂，乙烯基三嗪樹脂(BT樹脂)，可交聯的聚苯氧化物和可固化的聚苯醚。
當具有低介電常數的材料用作電子部件(元件)材料，然而，聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯，例如在JP-B 52-31272中所列舉的那些，具有一個大的缺點它們的耐熱性是低的，雖然它們具有優異的電性能-絕緣電阻。這是因為它們具有共價鍵如C-C鍵，并且沒有大的極性基團。為此，當它們在高溫下使用時它們的電性能(介電損耗，介電常數等)變壞。因此，此類聚烯烴用作電容器等的絕緣膜(層)是不太理想的。聚乙烯和聚丙烯，一旦它們被制成膜，涂敷到和通過使用粘合劑粘結到導電材料。然而，這一方法不僅需要使用復雜的工藝而且會遇到與涂敷有關的一些問題，例如，因為它很難使膜厚變薄。
氯乙烯樹脂具有高的絕緣電阻和優異的耐化學性和阻燃性，但與聚烯烴一樣具有缺乏耐熱性且還具有較大介電損耗的缺點。
在分子鏈中含有氟原子的聚合物，如偏二氟乙烯樹脂，三氟乙烯樹脂和全氟乙烯樹脂具有優異的電性能(低介電常數，低介電損耗)，耐熱性和化學穩定性。然而，使用此類聚合物所遇到的一個困難是，不象熱塑性樹脂，它們不能經過熱處理得到成型制品或膜，因為它們具有差的成形性能，和差的形成涂層的能力。另一缺點是，為將聚合物制成裝置還需要一些附加的成本。再一個缺點是由于聚合物的低透明度而限制了它們的應用領域。如以上所述的一般用途的此類低介電聚合物材料全部具有不充分的耐熱性，因為它們的可允許的最高溫度是130℃以下，因此，根據JIS-C4003，它們作為電氣裝置的絕緣材料被分類成耐熱型B或更低型。
另一方面，熱固性樹脂如環氧樹脂，聚苯醚(PPE)，不飽和聚酯樹脂和酚醛樹脂被提及為具有相對良好耐熱性的樹脂。如JP-A 6-192392中所述，環氧樹脂滿足了有關絕緣電阻、介電擊穿強度和耐熱溫度方面的性能要求。然而，無法獲得令人滿意的性能，因為具有3或3以上的較高介電常數。環氧樹脂還有另一個缺點是形成薄膜的能力差。還有，可固化改性PPO樹脂組合物是已知的，該組合物是通過將聚苯氧化物樹脂(PPO)與多官能化氰酸酯樹脂和其它樹脂共混，并向共混物中添加用于初級反應的自由基聚合引發劑而獲得的。然而，這些樹脂也無法將介電常數降低至令人滿意的水平。
為了改進具有差的耐熱性的環氧樹脂，人們正在研究環氧樹脂與例如酚醛清漆樹脂和乙烯基三嗪樹脂的混合物。然后這些混合物的突出問題是所制備的膜材的動力學性能有較大的下降。
為了在保留電性能的同時解決上述問題，具體地說在熱加工性能和其與銅或其它金屬導體(層)緊密接觸或粘附的性能上作一些改進，諸多建議是支化環狀-環無定形含氟聚合物，和全氟乙烯單體與其它單體的共聚物。然而，雖然這些共聚物可滿足電性能如介電常數和介電損耗角tan值，但由于受到在高分子主鏈中存在的亞甲基鏈的影響下而使它們的耐熱性變壞。迄今仍然沒有獲得能夠與裝置基材緊密接觸的任何樹脂。
對于在介電性能和絕緣電阻上優異的低介電常數材料的眾多性能要求中還有耐熱性。即，此類材料能夠在至少260℃的溫度下很好地承受120秒的加熱處理，因為在裝置制造過程中總是要采用焊接步驟。也就是說，該材料也應該在耐熱性，化學穩定性如耐堿性，耐濕性，和機械性能上表現優異。因此，能夠滿足這些要求的高分子材料的范圍進一步受到限制。例如，聚酰亞胺，聚醚砜，聚苯硫，聚砜，熱固性聚苯醚(PPE)，和聚對苯二甲酸乙二醇酯是現有技術中僅僅已知的幾種。盡管這些高分子材料能夠形成薄膜并與基材保持緊密接觸，現已發現仍然還存在不足。在由紡絲涂敷制造絕緣元件膜的方法中，上述高分子材料被溶于有機溶劑中形成稀釋溶液。然后，該溶液進行紡絲涂敷，隨后蒸發溶劑，得到絕緣膜。屬于聚酰亞胺和聚砜的良溶劑的溶劑類如二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮容易部分地保留在絕緣膜中，因為它們是極性和高沸點溶劑并具有低揮發速率。也很難控制薄膜的表面光滑度和稠度。環氧改性聚苯醚樹脂或聚苯醚樹脂同樣具有差的加工性和粘附性和因此具有差的可靠性。還有，為了從聚合物溶液形成均勻而光滑的薄膜需要較多的技巧，因為聚合物溶液具有較高的粘度。
本發明概述本發明的一個目的是提供一種低介電常數聚合物材料，它具有耐熱性，且在與金屬導體層緊密接觸或粘附上表現優異，能夠形成薄膜，介電常數和介電損耗都低，以及在絕緣性能，和耐候性和加工性上表現優異。
本發明的另一個目的是提供從低介電常數聚合物材料本身獲得的膜，它具有低介電常數并且在絕緣性能、耐熱性、耐候性和加工性如成形性上得到改進。本發明的另一個目的是提供一種基材，它是由兩層或多層這類膜的層壓所獲得的，而且它具有低介電常數并且在絕緣性能、耐熱性、耐候性和加工性如成形性上得到改進。本發明的又一個目的是提供電子部件，它是從低介電常數聚合物材料獲得的且適合在高頻區域中使用。本發明仍然又一個目的是提供改進了耐熱性和成形性的一種耐熱性樹脂成型制品。
這些目的能夠由以下(1)-(14)所定義的本發明來實現。
(1)耐熱性、低介電聚合物材料，即包括一種或兩種或多種具有至少1,000的重均絕對分子量的樹脂的樹脂組合物，其中在該組合物中碳原子和氫原子的總和是至少99％，和一些或所有樹脂分子在它們之間具有化學鍵。
(2)根據(1)項的耐熱性、低介電聚合物材料，其中該化學鍵是至少一個選自交聯、嵌段聚合和接枝聚合的鍵。
(3)根據(1)或(2)項的耐熱性、低介電聚合物材料，其中樹脂組合物是其中非極性α-烯烴類聚合物鏈段和/或非極性共軛二烯烴類聚合物鏈段以化學鍵方式與乙烯芳族聚合物鏈段結合的一種共聚物，它顯示出多相結構，在該結構中由一種鏈段形成的分散相精細地分散在由另一種鏈段形成的連續相中。
(4)根據(3)項的耐熱性、低介電聚合物材料，它是一種共聚物，其中該α-烯烴類聚合物鏈段以化學鍵與該乙烯基芳族聚合物鏈段結合。
(5)根據(3)或(4)項的耐熱性、低介電聚合物材料，其中該乙烯基芳族聚合物鏈段是含有二乙烯基苯單體的乙烯基芳族共聚物鏈段。
(6)根據(4)或(5)項的耐熱性、低介電聚合物材料，它是由接枝聚合反應以化學鍵方式鍵接的共聚物。
(7)耐熱性、低介電聚合物材料，其中含有單體4-甲基戊烯-1的非極性α-烯烴類聚合物被加入到根據(1)-(6)中任何一項的樹脂組合物中。
(8)根據(1)-(7)中任何一項的耐熱性、低介電聚合物材料，它用于至少1MHz的高頻波段中。
(9)至少5μm厚的膜，它是通過使用根據(1)-(8)中任何一項的耐熱性、低介電聚合物材料獲得的。
(10)由膜的層壓所獲得的基材，各膜都根據(9)。
(11)根據(9)項的膜，它用于至少1MHz的高頻波段中。
(12)根據(10)項的基材，它用于至少1MHz的高頻波段中。
(13)電子部件，它是通過使用根據(1)-(8)中任何一項的耐熱性、低介電聚合物材料獲得的并用于至少1MHz的高頻波段中。
(14)通過將根據(1)-(8)中任何一項的耐熱性、低介電聚合物材料成型為給定形狀所獲得的耐熱性樹脂制品。
附圖的簡述

圖1是根據本發明的接枝共聚物的TEM照片。
圖2是用于評價基材的特性的環式共振器的示意圖。
圖3是說明基材的Q值/頻率關系的曲線圖。
圖4是芯片感應器的透視圖。
優選實施方案的解釋下面將詳細解釋本發明。
本發明的耐熱性、低介電聚合物材料是包括一種或兩種或多種具有至少1,000的重均絕對分子量的樹脂的樹脂組合物，其中在該組合物中碳原子和氫原子的總和是至少99％，和一些或所有樹脂分子在它們之間具有化學鍵。具有該重均絕對分子量的樹脂組合物，當用作耐熱性、低介電聚合物材料時，能夠確保足夠的強度，與金屬充分地接觸或牢固地粘附于金屬，和具有足夠的耐熱性。重均絕對分子量低于1,000的樹脂組合物具有差的機械物理性能，耐熱性等并且是不合適的。重均絕對分子量更優選是3,000或更高，和甚至更優選5,000或更高。然而，重均絕對分子量的上限常常是約10,000,000，雖然不是太關鍵。
在本發明的組合物中，碳原子和氫原子的總和應該是至少99％以使現存的化學鍵轉化成非極性鍵，從而確保樹脂組合物在用作耐熱性、低介電聚合物材料時具有足夠的電性能。相反，不太優選的是，碳原子和氧原子的總和是低于99％，和尤其構成極性分子的原子(例如氧原子和氮原子)的數量是高于1％。這是因為電性能變差，尤其介電損耗角tan值變高。
形成上述聚合物材料的樹脂的實例是非極性α-烯烴的均聚物和共聚物(下文常常稱作(共)聚合物)，如低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，非常超低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，低分子量聚乙烯，超高分子量聚乙烯，乙烯-丙烯共聚物，聚丙烯，聚丁烯，和聚(4-甲基戊烯)，共軛二烯烴單體類如丁二烯，異戊二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，苯基丁二烯和二苯基丁二烯的(共)聚合物，以及含碳環的乙烯基單體類如苯乙烯，核上取代苯乙烯，例如甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，異丙基苯乙烯和氯代苯乙烯，和α-取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，二乙烯基苯和乙烯基環己烷的(共)聚合物。
由單一非極性α-烯烴單體，單一共軛二烯烴單體，和單一含碳環的乙烯基單體的單元組成的聚合物主要是以上所例舉的那些。然而，可以接受的是使用從不同化學類型的單體-例如非極性α-烯烴單體和共軛二烯烴單體，和非極性α-烯烴單體和含碳環的乙烯基單體-獲得的共聚物。
因此，樹脂組合物是由這些聚合物，即一種或兩種或多種樹脂，組成的。然而，應該要求的是一些或所有的樹脂分子必須是通過化學鍵相互連接。換句話說，一些樹脂分子處于混合狀態。因為至少一些樹脂分子是以化學鍵相互連接的，樹脂組合物在用作耐熱性、低介電聚合物材料時能夠確保足夠的強度，與金屬有足夠的緊密接觸或牢固地粘附于金屬，和具有足夠的耐熱性。然而，當僅僅處于混合狀態并沒有化學鍵時，樹脂組合物具有不充分的耐熱性和機械物理性能。
雖然并不關鍵，本發明中的化學鍵形式可以是由已知技術獲得的交聯結構、嵌段結構或接枝結構。接枝和嵌段結構的優選實施方案將在下文中給出。例如，希望在50-300℃的溫度下加熱來獲得交聯型結構。也可以通過電子束輻射來實現交聯。
對于交聯結構的情況，根據本發明的化學鍵的存在或不存在可通過交聯度和接枝效率的測定來驗證。這也可由透射電子顯微(TEM)照片或掃描電子顯微鏡(SEM)照片來證實。例如，從接枝共聚物(下面將要詳細解釋，即實施例9中的接枝共聚物A)的RuO2染色超薄切片拍取的TEM照片在圖1中給出。從這一照片，發現一種聚合物鏈段以至多約10μm和尤其0.01-10μm的細顆粒形式分散于另一聚合物鏈段中。相反，在簡單混合物(聚合物共混物)中，兩種聚合物相互之間不相容，這與接枝共聚物不同，即分散的顆粒變大。
本發明的樹脂組合物的第一優選實施方案是熱塑性樹脂，即一種共聚物，在該共聚物中非極性α-烯烴類鏈段以化學鍵方式與乙烯基芳族聚合物鏈段結合，并顯示出多相結構，其中由一種鏈段構成的分散相精細地分散于由另一種鏈段構成的連續相中。
非極性α-烯烴類聚合物，即在熱塑性樹脂(顯示出如以上所解釋的特定多相結構)中的一種鏈段，應該是單一非極性α-烯烴單體的單元的均聚物或兩種或多種非極性α-烯烴單體的共聚物，它們是通過高壓自由基聚合反應、中壓或低壓離子聚合反應獲得的。與極性乙烯基單體的共聚物不是優選的，因為介電損耗角tan值會提高。例如，乙烯，丙烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1和4-甲基戊烯-1被提及作為上述聚合物中的非極性α-烯烴單體。在這些當中，乙烯、丙烯、丁烯-1和4-甲基戊烯-1是優選的，因為將會得到具有低介電常數的非極性α-烯烴類聚合物。
上述非極性α-烯烴(共)聚合物的例子是低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，非常超低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，低分子量聚乙烯，超高分子量聚乙烯，乙烯-丙烯共聚物，聚丙烯，聚丁烯，和聚(4-甲基戊烯)。這些非極性α-烯烴(共)聚合物可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
此類非極性α-烯烴(共)聚合物優選具有重均絕對分子量至少1,000。這一分子量的上限是約10,000,000，雖然不是關鍵的。
乙烯基芳族聚合物，即在顯示出特定多相結構的熱塑性樹脂中的一種鏈段，應該具有非極性，其例子是單體如苯乙烯，親核取代苯乙烯類，例如甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，異丙基苯乙烯，和氯苯乙烯，和α-取代苯乙烯類，例如α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，和鄰-、間-和對-二乙烯基苯(優選間-二乙烯基苯和對-二乙烯基苯，和更優選對-二乙烯基苯)的(共)聚合物。為何使用非極性聚合物，是由于介電損耗角tan值的提高而使得由共聚合反應引入具有極性官能團的單體不是優選的。乙烯基芳族聚合物可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
在乙烯基芳族共聚物中，含有二乙烯基苯單體的乙烯基芳族共聚物是優選的，因為改進了耐熱性。含二乙烯基苯的乙烯基芳族共聚物的例子是單體如苯乙烯，親核取代苯乙烯類，例如甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，異丙基苯乙烯和氯苯乙烯，和α-取代苯乙烯類，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，與二乙烯基苯單體的共聚物。
雖然二乙烯基苯單體和除二乙烯基苯以外的乙烯基芳族單體之比不是關鍵的，但優選的是二乙烯基苯單體占共聚物的至少1wt％，從而具備滿足焊接要求的耐熱性。盡管可以接受的是二乙烯基苯最高可以占共聚物的100wt％，但優選的是從合成問題考慮二乙烯基苯含量的上限是90wt％。
優選地，在本發明中構成一個鏈段的乙烯基芳族聚合物具有重均絕對分子量為至少1,000。盡管上限不是關鍵的，但它通常是約10,000,000。
根據本發明的具有特定多相結構的熱塑性樹脂包括5-95wt％，優選40-90wt％和最優選50-80wt％的烯烴類聚合物鏈段。換言之，乙烯基聚合物鏈段占熱塑性樹脂的95-5wt％，優選60-10wt％，和最優選50-20wt％。
具有太低烯烴類聚合物鏈段含量的熱塑性樹脂不是優選的，因為所得到的成型制品將變脆。太多的烯烴類聚合物鏈段也不是優選的，因為樹脂與金屬的緊密接觸狀況將變壞。
此類熱塑性樹脂具有至少1,000的重均絕對分子量。雖然其上限不是關鍵的，但從成型性考慮它通常是約10,000,000。
具有其中烯烴類聚合物鏈段和乙烯基聚合物鏈段以化學鍵方式結合的這樣一種結構的共聚物的實例是嵌段共聚物和接枝共聚物，考慮容易制備的原因，接枝共聚物是特別優選的。需要指出，可接受的是這些共聚物包括烯烴類聚合物和乙烯基聚合物，前提條件是它們不偏離嵌段和接枝共聚物的特征。
根據本發明的具有特定多相結構的熱塑性樹脂可通過鏈轉移方法或離子輻射方法來制備，這些在現有技術中是眾所周知的。然而，最優選下述方法，理由是高接枝效率防止加熱引起二次凝聚，從而能夠有效地獲得高性能，而且該方法本身是簡單的。
下面對如何接枝共聚物來進行詳細敘述，該共聚物是顯示出了根據本發明的特定多相結構的熱塑性樹脂。一百(100)重量份的烯烴類聚合物被懸浮于水中。另外，5-400重量份的乙烯基芳族單體用來制備一種溶液，在該溶液中溶解了0.1-10重量份(對于每100重量份的乙烯基單體)的由以下通式(1)或(2)表示的自由基可聚合的有機過氧化物中的一種或其混合物以及0.01-5重量份(每100重量份的乙烯基單體和自由基可聚合的有機過氧化物的總量)的在40-90℃的溫度下可分解以獲得10小時半衰期的自由基聚合引發劑。其中添加該溶液的懸浮液在防止自由基聚合引發劑大量分解的條件下進行加熱，以便烯烴類聚合物用乙烯基單體、自由基可聚合的有機過氧化物和自由基聚合引發劑浸漬。然后，含水懸浮液的溫度被升高以進行乙烯基單體和自由基可聚合的有機過氧化物在烯烴聚合物中的共聚合反應，從而獲得接枝前體。
然后，接枝前體在100-300℃下在熔化狀態下捏合，從而能夠獲得本發明的接枝共聚物。通過將接枝前體與單獨的烯烴或乙烯基聚合物的混合物在熔化狀態下進行捏合，也能夠獲得接枝共聚物。最優選的接枝共聚物是通過將接枝前體一起捏合所獲得的。
通式(1)

在通式(1)中，R1是氫原子或具有1-2個碳原子的烷基，R2是氫原子或甲基，R3和R4各自是具有1-4個碳原子的烷基，R5是具有1-12個碳原子的烷基，苯基，烷基取代苯基或具有3-12個碳原子的環烷基，以及ml是1或2。
通式(2)

在通式(2)中，R6是氫原子或具有1-4個碳原子的烷基，R7是氫原子或甲基，R8和R9各自是具有1-4個碳原子的烷基，R10是具有1-12個碳原子的烷基，苯基，烷基取代苯基或具有3-12個碳原子的環烷基，以及m2是0,1或2。
由通式(1)表示的自由基可聚合的有機過氧化物的例子是叔丁基過氧基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，叔戊基過氧基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，叔己基過氧基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，1,1,3,3-四甲基丁基過氧基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，枯基過氧基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，p-異丙基枯基過氧基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，叔丁基過氧基甲基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，叔戊基過氧基甲基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，叔己基過氧基甲基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，1,1,3,3-四甲基丁基過氧基甲基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，枯基過氧基甲基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，p-異丙基枯基過氧基甲基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，叔丁基過氧基甲基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，叔戊基過氧基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，叔己基過氧基丙烯酰氧基乙氧基乙基碳酸酯，1,1,3,3-四甲基丁基過氧基丙烯酰氧基乙氧基乙基碳酸酯，枯基過氧基丙烯酰氧基乙氧基乙基碳酸酯，p-異丙基枯基過氧基丙烯酰氧基乙氧基乙基碳酸酯，叔丁基過氧基甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基碳酸酯，叔戊基過氧基甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基碳酸酯，叔己基過氧基甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基碳酸酯，1,1,3,3-四甲基丁基過氧基甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基碳酸酯，枯基過氧基甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基碳酸酯，p-異丙基枯基過氧基甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基碳酸酯，叔丁基過氧基丙烯酰氧基異丙基碳酸酯，叔戊基過氧基丙烯酰氧基異丙基碳酸酯，叔己基過氧基丙烯酰氧基異丙基碳酸酯，1,1,3,3-四甲基丁基過氧基丙烯酰氧基異丙基碳酸酯，枯基過氧基丙烯酰氧基異丙基碳酸酯，p-異丙基枯基過氧基丙烯酰氧基異丙基碳酸酯，叔丁基過氧基甲基丙烯酰氧基異丙基碳酸酯，叔戊基過氧基甲基丙烯酰氧基異丙基碳酸酯，1,1,3,3-四甲基丁基過氧基甲基丙烯酰氧基異丙基碳酸酯，枯基過氧基甲基丙烯酰氧基異丙基碳酸酯，和p-異丙基枯基過氧基甲基丙烯酰氧基異丙基碳酸酯。
由通式(2)表示的示例化合物是叔丁基過氧基烯丙基碳酸酯，叔戊基過氧基烯丙基碳酸酯，叔己基過氧基烯丙基碳酸酯，1,1,3,3-四甲基丁基過氧基烯丙基碳酸酯，p-孟烷過氧基烯丙基碳酸酯，枯基過氧基烯丙基碳酸酯，叔丁基過氧基烯丙基碳酸酯，叔戊基過氧基甲代烯丙基碳酸酯，叔己基過氧基甲代烯丙基碳酸酯，1,1,3,3-四甲基丁基過氧基甲代烯丙基碳酸酯，p-孟烷過氧基甲代烯丙基碳酸酯，枯基過氧基甲代烯丙基碳酸酯，叔丁基過氧基烯丙氧基乙基碳酸酯，叔戊基過氧基烯丙氧基乙基碳酸酯，叔己基過氧基烯丙氧基乙基碳酸酯，叔丁基過氧基甲代烯丙氧基乙基碳酸酯，叔戊基過氧基甲代烯丙氧基乙基碳酸酯，叔己基過氧基甲代烯丙氧基乙基碳酸酯，叔丁基過氧基烯丙氧基異丙基碳酸酯，叔戊基過氧基烯丙氧基異丙基碳酸酯，叔己基過氧基烯丙氧基異丙基碳酸酯，叔丁基過氧基甲代烯丙氧基異丙基碳酸酯，叔戊基過氧基甲代烯丙氧基異丙基碳酸酯，和叔己基過氧基甲代烯丙氧基異丙基碳酸酯。
其中優選的是叔丁基過氧基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，叔丁基過氧基甲基丙烯酰氧基乙基碳酸酯，叔丁基過氧基烯丙基碳酸酯和叔丁基過氧基甲代烯丙基碳酸酯。
如此獲得的接枝共聚物的接枝率是20-100wt％。接枝效率是從未接枝聚合物的溶劑萃取百分率來測定的。
非極性α-烯烴類聚合物鏈段與乙烯基芳族聚合物鏈段的接枝共聚物對于顯示出本發明特定多相結構的熱塑性樹脂來說是優選的。然而，對于此類接枝共聚物，可以接受的是使用非極性共軛二烯烴類聚合物鏈段代替非極性α-烯烴類聚合物鏈段或兩者一起使用。早已提到的二烯烴類聚合物可以用作這一非極性共軛二烯烴類聚合物，并可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
需要指出的是在上述接枝共聚物中的非極性α-烯烴類聚合物含有共軛二烯烴單體和非極性共軛二烯烴類聚合物含有α-烯烴單體。
根據本發明，還應該指出的是所獲得的接枝共聚物可以用二乙烯基苯等交聯。這對于不含二乙烯基苯單體的接枝共聚物來說是特別優選的，因為改進了它的耐熱性。
嵌段共聚物也可以用作顯示出本發明的特定多相結構的熱塑性樹脂。對于這一嵌段共聚物，例如，可提及乙烯基芳族單體的至少一種聚合物與共軛二烯烴的至少一種聚合物的嵌段共聚物。嵌段共聚物可以是直鏈型或星形的，對于星形而言硬和軟鏈段相互之間以輻射形連接。同樣，含有共軛二烯烴的聚合物可以是具有少量乙烯基芳族單體的無規共聚物或所謂組成遞變嵌段共聚物，對于組成遞變嵌段共聚物而言在一個嵌段中乙烯基芳族單體的含量會逐漸提高。
對嵌段共聚物的結構沒有特殊的限制；即，嵌段共聚物可以是(A-B)n，(A-B)n-A和(A,B)n-C型中任何一種，其中A是乙烯基芳族單體的聚合物，B是共軛二烯烴的聚合物，C是偶聯劑殘基，和n是整數1或1以上。還需指出的是在嵌段共聚物中的共軛二烯烴結構部分可以在氫化后使用。
對于此類嵌段共聚物，可以接受使用前述非極性α-烯烴類聚合物代替前述非極性共軛二烯烴類聚合物或兩者一起使用。在這種情況下，非極性共軛二烯烴類聚合物可含有α-烯烴單體和非極性α-烯烴類聚合物可含有共軛二烯烴單體。對于嵌段共聚物中各鏈段間的定量性比例，和其優選實例，優選的是有關接枝共聚物所提及的那些。
為了改進本發明的樹脂組合物和優選顯示出特定多相結構的熱塑性樹脂(和更優選接枝共聚物)的耐熱性，優選的是在其中添加包括單體4-甲基戊烯-1的非極性α-烯烴類聚合物。對于一些情況，包括單體4-甲基戊烯-1的非極性α-烯烴類聚合物可以被包含在本發明的樹脂組合物中，但不會形成化學鍵。在此類情況下，這一添加并不總是需要的，但對于獲得給定性能來說是可以接受的。
在本發明中，優選的是單體4-甲基戊烯-1占非極性α-烯烴類共聚物的至少50wt％。這里應該指出的是非極性α-烯烴類共聚物進一步含有共軛二烯烴單體。
尤其，聚(4-甲基戊烯-1)，即由單一單體4-甲基戊烯-1的單元組成的均聚物，優選用作包括單體4-甲基戊烯-1的非極性α-烯烴類共聚物。
聚(4-甲基戊烯-1)優選是結晶性聚(4-甲基戊烯-1)，即通過使用齊格勒-納塔催化劑等由4-甲基戊烯-1(它是丙烯的二聚體)的聚合反應所獲得的全同異構聚(4-甲基戊烯-1)。
對聚(4-甲基戊烯-1)和顯示出特定多相結構的熱塑性樹脂之間的比例沒有任何特殊的限制。為了滿足耐熱性和對金屬的粘附性，優選的是使用10-90wt％的聚(4-甲基戊烯-1)。太少的聚(4-甲基戊烯-1)將使焊接耐熱性變得不充分，而太高的話將使得對金屬的粘附性變得不充分。當使用共聚物代替聚(4-甲基戊烯-1)時，它能夠以上述范圍內的量引入其中。
本發明的樹脂組合物(向其中添加含有單體4-甲基戊烯-1的非極性α-烯烴類聚合物)具有軟化點200-260℃。通過在這一范圍內進行合適的選擇可以獲得足夠的焊接耐熱性。
本發明的耐熱性、低介電聚合物材料可通過一些方法獲得，在這些方法中從上述樹脂組合物獲得的樹脂材料通過熱壓成薄膜或其它給定形狀來成型。此外，樹脂材料可以與其它熱塑性樹脂在熔化狀態下混合，借助于輥式混合機，班伯里混合機，捏合機，和單螺桿或雙螺桿擠出機，全部具有剪切力，然后混合物被成型為所需形狀。
本發明的樹脂材料能夠以包括本體(Bulk)在內的各種形式使用或以其它給定形式的成型制品形式使用或用于膜層壓工藝目的。本發明的樹脂材料因此可用于高頻用途的電子設備或部件(共振器，過濾器，電容器，感應器，天線等)的各種基材，過濾器(例如C過濾器，即多層基材)或共振器(例如，三片式共振器)的芯片部分，介電共振器的載體部件，各種基材或電子部件的外套或外殼(例如天線桿外套)，以及電子部件和它們的外套或外殼。
在基材領域中，本發明的樹脂材料希望作為迄今在現有技術中使用的玻璃和環氧樹脂基材的替代物。更具說明效果的是，本發明的樹脂材料能夠適用于安裝了部件的板上基材，銅包覆層壓件等，和適用于具有集成電路的基片上，天線基材(閉路天線)。同樣，本發明的樹脂材料可用于CPU的板上基片，它需要熱輻射處理并被設計用于至少100MHz的高頻波段中。
例如，通過在膜之間插入金屬導電層(即銅或其它金屬的導電膜)和/或將導電膜層壓到最外層上，然后使層壓件熱熔合在一起而獲得多層基材。在這種情況下，也獲得了與金屬導電膜的改進接觸效果。通過形成至少50μm的厚度來形成各膜材，并且對于此類目的來說厚度為100-1,000μm。換句話說，膜包括厚度與基材的厚度相當的膜。優選用作金屬導電膜的銅箔具有厚度18-35μm。包括多層型在內的基材的總厚度通常是大約0.1-1.6mm。隨便地說，基材可以具有更大的厚度，可以使用大約10.0mm的厚度。
為了將金屬導電層形成為給定的圖案，可以接受的是在緊密接觸之前金屬導電膜經過圖案設計為給定的形狀。然而，當通過層壓將金屬導電膜與電絕緣膜緊密接觸時，形成最外層的金屬導電層可以形成圖案，然后與絕緣膜實現緊密接觸。另外，金屬導電層在與絕緣膜緊密接觸時被刻蝕，然后形成圖案。
金屬導電層也可以由真空沉積方法成型。
除了樹脂材料外，優選的是使用目前用于硬質基材或類似物的增強填料，例如硅石粉，氧化鋁粉，和沉淀鋇(BaSO4)粉末，其用量是在不損害為控制導熱性和膨脹系數、改進電鍍沉積性能和銅或類似物的緊密接觸狀態以及獲得低價格所需要的低介電特性(低介電常數，和低介電損耗角tan值)的范圍內。增強填料可以單獨使用或以兩種或多種混合使用。
優選地，樹脂材料占含有增強填料的膜的10-70wt％。這確保膜或基材具有足夠強度、低介電性能和耐熱性。這一填料含量是通過在膜或基材的層壓過程中讓樹脂材料用作樹脂漿來達到，即樹脂材料本身以熱可熔合量(至少10wt％)使用。
本發明的樹脂材料通過早已提及的模塑、壓塑和擠塑方法以及其它合適方法被制成給定形狀。即，合適的選擇可以從已知方法中作出，這取決于本發明的樹脂材料的用途。然而，應該指出的是，所選擇的方法應該能夠以低成本形成本發明的樹脂材料。
由本發明的樹脂材料提供的耐熱性、低介電聚合物材料優選用于至少1MHz的高頻波段中。
當根據在至少60MHz和尤其60MHz-10GHz的高頻波段中測量，本發明的耐熱性、低介電聚合物材料的電性能由至少1和尤其2.0-3.0的介電常數(ε)以及至多0.01和通常0.001-0.01的介電損耗角tan值(tanδ)表示時，能夠獲得低介電的電絕緣材料。通過將本發明的聚合物材料形成為含增強填料的電絕緣基材(即電子元件)，還有可能改進基材強度，使膨脹系數低于低介電的電絕緣基材本身的膨脹系數，和改進導熱性。
這里需要指出的是本發明的聚合物材料的絕緣電阻是至少2-5×1014Ωcm，由正常狀態下體積電阻表示。還有，本發明的聚合物材料具有至少15KV/mm和尤其18-30KV/mm的高介電擊穿強度。
本發明的聚合物材料具有優異的耐熱性并能夠充分承受焊接所使用的加熱溫度。因此，優選的是，本發明的聚合物材料不僅用于基材和電子部件，而且用于需要此類處理的外套和外殼。
實施例下面參考實施例進一步解釋本發明。
實施例1將一千(1,000)克聚乙烯(由Nippon Polyolefin Co.,Ltd.制造，商品名G401)與10克Percumyl D(由Nippon Fats and Oils Co.,Ltd.制造的產品的商品名)共混。然后，共混物通過設定筒體溫度140℃和螺桿直徑30mm的同軸雙螺桿擠出機擠出加工，隨后造粒獲得熱可交聯的聚乙烯樹脂。用高溫GPC(由Waters Co.,Ltd.制造)測量聚乙烯的重均絕對分子量，由元素分析法測定樹脂的碳和氫含量。
使用熱壓機(Ueshima Machine Co.,Ltd.制造)將樹脂顆粒在220℃下熱壓加工來制備10cm×10cm×0.1cm的電絕緣材料試片。另外還能夠使用注塑機來制備13mm×65mm×6mm的試片，作為艾佐德抗沖試片和焊接耐熱性試片。所獲得的試片被用于評價體積電阻，介電擊穿強度，介電常數，介電損耗角tan值，焊接耐熱性，艾佐德抗沖擊強度和對金屬的粘附性。此外，所獲得的樹脂粒料被用于測量吸水性。此外，由熱壓機進行加壓處理并實施熱交聯的聚乙烯樹脂被粉末化，然后在二甲苯中加熱來從其溶解度測定交聯度。測試方法如下所述。
絕緣電阻試驗(體積電阻)JIS K 6911(在500V的試驗電壓下)。
介電擊穿試驗(介電擊穿強度)JIS C 2110。
介電常數試驗根據JIS L 1094B。
介電損耗角tan值根據ASTM D150。
為了測定焊接耐熱性，試片在已加熱至200℃、230℃和260℃的焊劑中浸泡2分鐘，以觀察試片變形程度。
(缺口)艾佐德抗沖擊強度(在下表中指作Izod，并以kg·cm/cm2單位表達)JIS K7110為了測定對金屬的粘附性，在試片上真空沉積鋁，然后用布輕輕擦拭以檢查薄膜與金屬的粘附性。
吸水性根據ASTM D570。
為了評價交聯度，1克粉末樹脂被加入到70ml二甲苯中，在回流下加熱至120℃，并攪拌10分鐘。之后，觀察樹脂的溶解度。
為了評價成形性能，考察艾佐德抗沖擊試片在注塑機中的模塑加工性和其在壓塑機中的成形性能，以及在擠塑加工中膜的模塑性能。
各試驗結果列于表1中，在表中介電常數表示為作為電介質材料的試片的靜電容量/試片在真空下的靜電容量對于焊接耐熱性，符號○、△和×分別表示“沒有變形”、“部分變形”和“較大的變形”，和對于與金屬的粘附性，符號○、△和×分別表示“良好”、“部分剝離”和“完全剝離”。
實施例2-4與實施例1中一樣，重均絕對分子量為1,000、3,000和5,000的聚乙烯與Percumyl D進行熱共混。與實施例1中一樣將所獲得的樹脂顆粒成形和試驗。結果列于表1中。
實施例5在一千(1,000)克聚丙烯(由Nippon Polyolefin Co.,Ltd.制造，商品名J Alloy 150G)中添加10克二乙烯基苯和0.5克Percumyl D(由Nippon Fats and Oils Co.,Ltd.制造的產品的商品名)。共混物通過設定筒體溫度170℃和螺桿直徑30mm的同軸雙螺桿擠出機擠出加工，隨后造粒獲得熱可交聯的聚丙烯樹脂。樹脂按實施例1中同樣方法成形和評價。結果列于表1中。
表1

NB沒有擊穿IS不溶解實施例6和7聚乙烯(由Nippon Polyolefin Co.,Ltd.制造，商品名G401)，聚苯乙烯(由Mitsubishi Monsanto Co.,Ltd.制造，商品名Dialex HF77)和二乙烯基苯按照70∶29∶1和50∶49∶1(wt％)的比例一起在熔化狀態下捏合。所獲得的樹脂與實施例1中一樣成形和評價。結果列于表2中。
實施例8兩千(2,000)克純水被加入到5升體積的不銹鋼壓力釜中，然后將2.5克作為懸浮劑的聚乙烯醇溶于水中。990克苯乙烯單體，10克二乙烯基苯和5克聚合引發劑過氧化苯甲酰被加入其中并在溶液中攪拌。壓力釜然后被加熱至80-85℃的溫度，在該溫度下溶液保持7小時以使聚合反應完成。在過濾之后，水洗滌和干燥得到苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。樹脂按照實施例1中一樣成形和評價。結果列于表2中。
表2

IS不溶解實施例92500克純水被加入到5升體積的不銹鋼壓力釜中，然后將2.5克作為懸浮劑的聚乙烯醇溶于水中。700克作為烯烴類聚合物的聚丙烯(由Nippon Polyolefin Co.,Ltd.制造，商品名J Alloy 150G)加入并在攪拌下分散在溶液中。另外，將1.5克作為自由基聚合引發劑的過氧化苯甲酰和9克作為自由基可聚合性有機過氧化物的叔丁基過氧基甲基丙烯酰氧基乙基碳酸酯溶于300克作為乙烯基芳族單體的苯乙烯中。溶液然后被投入到壓力釜中并在其中進行攪拌。隨后，將壓力釜加熱至60-65℃的溫度，在該溫度下溶液被攪拌2小時以使含有自由基聚合引發劑和自由基可聚合性有機過氧化物的乙烯基單體浸入聚丙烯中。然后，將溫度升高至80-85℃，在該溫度下溶液被保持7小時以使聚合反應完成。在過濾之后，水洗滌和干燥將得到接枝用前體(a)。
然后，接枝用前體(a)在200℃下通過lab Plastomill單螺桿擠出機(由Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制造)擠出來進行接枝反應，從而獲得接枝共聚物(A)。
由熱解氣相色譜法對接枝共聚物(A)的分析表明聚丙烯和苯乙烯之間的重量比是70∶30。
在此時，苯乙烯聚合物鏈段的接枝效率是50.1wt％。接枝效率是由接枝苯乙烯共聚物與通過使用Soxhlet萃取器用乙酸乙酯所萃取出來的未接枝苯乙烯聚合物之比來表征。
在實施例9中獲得的熱塑性樹脂與實施例1中一樣成形和試驗。結果列于表3中。
實施例10-18與實施例9中一樣獲得接枝共聚物(B)-(J)。在投料時接枝共聚物的組成，和組合物由熱解氣相色譜法分析的結果都列于表3和4中，其中也記錄試驗結果。在這些表中的縮寫是指PP聚丙烯J Alloy 150G(由Nippon Polyolefin Co.,Ltd.制成的聚丙烯產品的商品名)；PE聚乙烯G401(由Nippon Polyolefin Co.,Ltd.制成的聚乙烯產品的商品名)；St苯乙烯；DMS二甲基苯乙烯；和MSt甲基苯乙烯。
表3

NB沒有擊穿SW溶脹表4

NB沒有擊穿SW溶脹實施例192500克純水被加入到5升體積的不銹鋼壓力釜中，然后將2.5克作為懸浮劑的聚乙烯醇溶于水中。800克作為烯烴類聚合物的聚丙烯(由NipponPolyolefin Co.,Ltd.制造，商品名J Alloy 150G)加入并在攪拌下分散在溶液中。另外，將1.5克作為自由基聚合引發劑的過氧化苯甲酰和6克作為自由基可聚合性有機過氧化物的叔丁基過氧基甲基丙烯酰氧基乙基碳酸酯溶于由作為乙烯基芳族單體的100克二乙烯基苯和100克苯乙烯組成的混合溶液中。溶液然后被投入到壓力釜中并在其中進行攪拌。隨后，將壓力釜加熱至60-65℃的溫度，在該溫度下溶液被攪拌2小時促使含有自由基聚合引發劑和自由基可聚合性有機過氧化物的乙烯基單體浸入聚丙烯中。然后，將溫度升高至80-85℃，在該溫度下溶液被保持7小時以使聚合反應完成，然后水洗滌和干燥，從而得到接枝用前體(b)。
然后，接枝用前體(b)在200℃下通過lab Plastomill單螺桿擠出機(由Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制造)擠出來進行接枝反應，從而獲得接枝共聚物(K)。
由熱解氣相色譜法對接枝共聚物(K)的分析表明聚丙烯，二乙烯基苯和苯乙烯之間的重量比是80∶10∶10。
在此時，二乙烯基苯-苯乙烯共聚物的接枝效率是50.1wt％。
其中所獲得的接枝共聚物(K)也按照實施例1中那樣進行試驗。結果列于表5中。
實施例20-24與實施例19中一樣獲得接枝共聚物(L)-(P)。在投料時接枝聚合物的組成，和組合物由熱解氣相色譜法分析的結果都列于表5，其中也記錄試驗結果。在這些表中的縮寫是指PP聚丙烯J Alloy 150G(由Nippon Polyolefin Co.,Ltd.制成的聚丙烯產品的商品名)；PE聚乙烯G401(由Nippon Polyolefin Co.,Ltd.制成的聚乙烯產品的商品名)；DVB二乙烯基苯
St苯乙烯；和DMS二甲基苯乙烯；和表5

NB沒有擊穿IS不溶解實施例252700克聚(4-甲基戊烯-1-)(由Mitsui Petrochemical Industries,Ltd.，商品名TPX RT18)和300克在實施例1中獲得的接枝共聚物(A)一起在熔化狀態下混合。在這一熔化混合中，樹脂一起進行干混，然后通過設定在筒體溫度260℃和螺桿直徑30mm的同軸雙螺桿擠出機擠塑加工，最后造粒得到樹脂(a)。
其中獲得的樹脂(a)也按照實施例1中那樣進行測試。結果列于表6中。
實施例26-34與實施例25中一樣獲得樹脂(b)-(j)。聚(4-甲基戊烯-1)和接枝共聚物的類型和比例示于表6和7中，其中也給出試驗結果。
表6<

>IS不溶解表7

IS不溶解實施例35-401wt％的二乙烯基苯和0.01wt％的Percumyl D(由Nippon Fats and OilsCo.,Ltd.制造的產品的商品名)被加入到接枝共聚物(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(Ⅰ)中。這些樹脂與實施例1中一樣成形和評價。結果列于表8中。
表8

NB沒有擊穿IS不溶解對比實施例1-4聚丙烯J Alloy 150G(由Nippon Polyolefin Co.,Ltd.制成的聚丙烯產品的商品名)，聚乙烯G401(由Nippon Polyolefin Co.,Ltd.制成的聚乙烯產品的商品名)，聚苯乙烯Dialex HF77(由Mitsubishi MonsantoCo.,Ltd.制造的聚苯乙烯產品的商品名)，且聚丙烯和聚苯乙烯按照70∶30(wt％)，一起在熔化狀態下混合。與實施例1中一樣將樹脂成形和進行評價。結果列于表9中。
表9

NB沒有擊穿對比實施例5-9乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物(EEA)DPDJ 9169(由Nippon Unicar Co.,Ltd.制造的共聚物產品的商品名)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)Ultracene 751(Toso Co.,Ltd.制造的共聚物產品的商品名)，乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油基酯共聚物(EGMA)RA3150(由Nippon Polyolefin Co.,Ltd.制造的共聚物產品的商品名)，聚碳酸酯(PC)Yupiron E2000(由Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造的聚碳酸酯產品的商品名)，和聚苯氧化物(PPO)Nolyl SE1(由GE Plastics Co.,Ltd.制造的聚苯氧化物產品的商品名)用于與實施例1中一樣的評價中。結果列于表10中。
對比實施例1010克二乙烯基苯和0.5克Percumyl D(由Nippon Fats and Oils Co.,Ltd.制造的產品的商品名)被加入到1,000克具有重均絕對分子量為900的PP蠟中，隨后通過設定在筒體溫度170℃和螺桿直徑30mm的同軸雙螺桿擠出機擠塑加工，最后造粒得到加熱可交聯的聚丙烯樹脂。與實施例1中一樣成形和進行評價。結果列于表10中，其中縮寫是指EEA乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；EVA乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；EGMA乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油基酯共聚物；PC聚碳酸酯；和PPO聚苯氧化物。
表10

NB沒有擊穿對比實施例11-15與實施例19一樣獲得接枝共聚物(Q)-(U)。在投料時接枝共聚物的組成，由熱解氣相色譜法測定的組成結果都列于表11中，其中還列出了試驗結果。下表中的縮寫是指PP聚丙烯；PE聚乙烯PS聚苯乙烯EEA乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物DPDJ 9169(由Nippon Unicar Co.,Ltd.制造的共聚物產品的商品名)，EVA乙烯-乙酸乙烯酯共聚物Ultracene 751(Toso Co.,Ltd.制造的共聚物產品的商品名)，EGMA乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油基酯共聚物RA3150(由NipponPolyolefin Co.,Ltd.制造的共聚物產品的商品名)；DVB二乙烯基苯；St苯乙烯HEMA甲基丙烯酸羥丙基酯；和AN丙烯腈。
表11

NB沒有擊穿從表1-11中結果發現，本發明的樹脂材料在性能上比對比實施例的材料更加優異。在碳原子和氫原子數目上偏離本發明范圍的樹脂材料具有較大的介電損耗角tan值，和在樹脂分子之間沒有化學鍵的樹脂材料或就分子量而言偏離本發明范圍的樹脂材料在耐熱性上較差，而且與金屬的緊密接觸，和強度都顯得不充分。
實施例41在本發明的實施例24中獲得的接枝共聚物(P)被形成給定形狀的基材，然后將銅箔(各片具有18μm厚度)熱熔合到基材的兩側以獲得雙側銅箔包覆的基材(厚度t=0.8mm，長度60mm和寬度80mm)。特氟綸CGP 500(由Chuko Kasei Kogyo Co.,Ltd.制造)，BT樹脂(乙烯基三嗪樹脂CCL-HL870，由Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造)，聚苯氧化物PPO(R4726，由Matsushita Electric Works,Ltd.制造)，和聚苯醚PPE(CS3376，由旭化成化學株式會社制造)被用來制備基材。這些基材的每一個在單側被刻蝕以便將38mm(內)直徑和2mm寬度的環式共振器1，激發器電極2和檢測器電極3安裝在基材S上，如圖2中所描繪的那樣。根據通過的特征值的實際測量值，在環式共振器1和激發器電極2和檢測器電極3之間的藕聯量經調節后使得在各共振點的衰減量被測得是-30dB或更高。為了觀察在包括諧波的頻率下的共振，應該指出的是激發器電極2和檢測器電極3相互不對稱地安裝，如圖2中所示。還應該指出的是，激發器電極2與環式共振器的中心有21.5mm的距離，并相對于與環式共振器的15度對應的圓弧段安裝，如圖中所示。
在基材之間有很小的介電常數差別，這將導致在基材之間的空氣中輻射的能量有很少的差異。這在基材實際用作電路板等的情況下也是如此。因此在本發明中將會發現沒有負荷的共振器基底的Q值具有這一差異。
對于測量裝置，使用由Hewlett-Packard Co.公司制造的HP-8753D。
在一些頻率下測得的基材的Q值被描繪在圖2中。
從圖2中可以理解的是使用本發明的接枝共聚物(P)的基材將在1-6GHz的高頻波段中具有較高的Q值。
還評價本發明的接枝共聚物(P)的Cu拉伸強度，耐刻蝕性和線性膨脹系數α。因此，接枝共聚物被發現在這些方面是令人滿意的。還可以從這一事實預見到的是本發明的接枝共聚物與Al沉積膜顯示出良好的緊密接觸狀態，而且與Cu也有良好的緊密接觸。
Cu拉伸剝離強度為了進行剝離試驗，Cellotape被用來按照180°角度從100mm長、10mm寬和1.2mm厚的試片上剝離下來外部導電銅箔。當剝離需要2.0kg/cm2或更大的力量時則試片被評價為優異。
耐刻蝕試驗為了評價基材樣品的狀態，將樣品在10wt％氯化鐵溶液中于25℃浸泡72小時。當沒有起泡和沒有任何光澤損害時則評價為優異。
由TMA方法測量線性膨脹系數。當在20-200℃的溫度范圍內線性膨脹系數處在低于100-120ppm/℃的水平時則樣品被評價為優異。
實施例42代替接枝共聚物(P)，在本發明的實施例25中獲得的樹脂(a)與實施例41中一樣進行評價。隨后，獲得與使用接枝聚合物(P)的基材一樣的優異結果。
實施例43按照實施例41和42制備基材，只是選自氧化鋁，結晶硅石等的合適增強填充劑以一定用量加入到接枝共聚物(P)中，該用量占全部量的35wt％。與實施例41中一樣評價基材。隨后，獲得類似的優異結果。此外還發現，在α、Cu拉伸剝離強度和導熱性上獲得一些改進。而且，有可能通過將填充劑用量提高至60-90wt％來將α降低到30ppm/℃或更低的水平。
實施例44通過如下步驟制備如圖4中所示的芯片型感應器。
1)在本發明的實施例25中獲得的樹脂(a)被擠出加工成1mm直徑和20cm長度的細長條。
2)借助于非電解鍍敷和電解鍍敷方法在所述細長條上涂敷20μm厚銅箔。
3)使用激光處理機以螺旋形除去已涂敷的銅。剩余銅箔具有200μm的寬度和400μm的螺距。
4)為了保護銅箔，在其上面涂敷兩層樹脂，以使細長條的端面積為1.2mm2。在這兩層中，本發明的樹脂(a)用作內層，和通過使用溶劑(甲苯，二甲苯或類似物)能夠容易除去的富馬酸酯樹脂被用作外層。樹脂外層的尺寸為1.2mm2。
5)將上述細長條切成2mm長度。
6)截面借助于非電解鍍敷技術用銅進行涂敷以在截面上形成電極。
7)為了除去沉積在側邊上的銅，在4)中使用的樹脂層借助于溶劑而除去。
8)借助于Ni-Cu鍍敷技術在端面上提供電極。
適合在端面上形成電極的鎳或其它鍍敷技術在這一實施例加以省略。
如圖4中所示，如此獲得的2012芯片型感應器(在10處所示)包括線軸(細長條)11和圍繞線軸螺旋形纏繞的導電器(銅箔)。該芯片型感應器被裝入盒式外套(樹脂)13中，端部電極14和14設置在其兩端面上。
通過使用由Hewlett-Packard Co.制造的HP-8753D來測量此類2012芯片型感應器的自共振頻率和線圈Q因子。結果發現它們處于實用水平。
實施例45按照實施例44進行類似的評價，只是使用在實施例40中獲得的并進一步用DVB交聯的接枝共聚物Ⅰ，代替本發明的樹脂(a)。結果等同于用本發明的樹脂(a)獲得的那些。
本發明的優點正如前面詳細地描述，本發明的耐熱性、低介電聚合物材料具有低的介電常數和介電損耗角tan值，具有優異的焊接耐熱性，良好加工性如成形性能和機械性能，以及顯示出優異的對金屬的粘附性。因此，本發明的聚合物材料尤其可用于需要電絕緣性能、焊接耐熱性和機械物理性能的應用中，例如印刷電路板和計算機部件，并能夠提供具有改進性能的基材或電子部件。
權利要求
1.一種耐熱性、低介電聚合物材料，即包括一種或兩種或多種具有至少1,000的重均絕對分子量的樹脂的樹脂組合物，其中在該組合物中碳原子和氫原子的總和是至少99％，和一些或所有樹脂分子在它們之間具有化學鍵。
2.根據權利要求1的耐熱性、低介電聚合物材料，其中該化學鍵是至少一個選自交聯、嵌段聚合和接枝聚合的鍵。
3.根據權利要求1的耐熱性、低介電聚合物材料，其中樹脂組合物是其中非極性α-烯烴類聚合物鏈段和/或非極性共軛二烯烴類聚合物鏈段以化學鍵方式與乙烯基芳族聚合物鏈段結合的一種共聚物，它顯示出多相結構，在該結構中由一個鏈段形成的分散相精細地分散在由另一個鏈段形成的連續相中。
4.根據權利要求3的耐熱性、低介電聚合物材料，它是一種共聚物，其中該α-烯烴類聚合物鏈段以化學鍵與該乙烯基芳族聚合物鏈段結合。
5.根據權利要求3或4的耐熱性、低介電聚合物材料，其中該乙烯基芳族聚合物鏈段是含有二乙烯基苯單體的乙烯基芳族共聚物鏈段。
6.根據權利要求4或5的耐熱性、低介電聚合物材料，它是由接枝聚合反應以化學鍵方式鍵接的共聚物。
7.一種耐熱性、低介電聚合物材料，其中含有單體4-甲基戊烯-1的非極性α-烯烴類聚合物被加入到根據權利要求1-6中任何一項的樹脂組合物中。
8.根據權利要求1-7中任何一項的耐熱性、低介電聚合物材料，它用于至少1MHz的高頻波段中。
9.至少5μm厚的膜，它是通過使用根據權利要求1-8中任何一項的耐熱性、低介電聚合物材料獲得的。
10.由膜的層壓所獲得的基材，各膜都根據權利要求9。
11.根據權利要求9的膜，它用于至少1MHz的高頻波段中。
12.根據權利要求10的基材，它用于至少1MHz的高頻波段中。
13.電子部件，它是通過使用根據權利要求1-8中任何一項的耐熱性、低介電聚合物材料獲得的并用于至少1MHz的高頻波段中。
14.通過將根據權利要求1-8中任何一項的耐熱性、低介電聚合物材料成型為給定形狀所獲得的耐熱性樹脂制品。
全文摘要
本發明提供一種耐熱性、低介電聚合物材料,該聚合物材料優選是其中非極性α－烯烴類聚合物鏈段和乙烯基芳族共聚合物鏈段以化學健方式結合的一種共聚物,而且它是顯示出多相結構的熱塑性樹脂,在該結構中由一個鍵段形成的分散相精細地分散在由另一個鍵段形成的連續相中。因此有可能獲得具有優異的耐熱性、具有高強度和具有低介電常數和降低的介電損耗角tan值的聚合物材料,所以適合用作高頻應用的電絕緣材料。
文檔編號C08L101/02GK1237191SQ98801202
公開日1999年12月1日 申請日期1998年8月25日 優先權日1997年8月27日
發明者山田俊昭, 高橋毅, 安川芳行, 遠藤謙二, 淺見茂, 山田倫久, 森屋泰夫 申請人:Tdk株式會社, 日本油脂株式會社