1,1’,1”-三羥基三蝶烯及其合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明提出了一種新的化合物以及其化學合成方法，具體化合物是1，Γ，Γ'-三 羥基三蝶烯。
【背景技術】
[0002] 三蝶烯是由三個苯環組成的具有獨特結構的立體分子，在空間結構上三個苯環形 成互為120°的夾角，具有D3h對稱性，它具有獨特的三維剛性Y型構架以及3個開放式的 富電子空腔。
[0003] 三蝶烯因其獨特的特點，可以在化學仿生、分子機器、功能材料等領域有廣泛的應 用：以宏觀尺度的實體為模型，可設計合成其微觀尺度上的分子機器；三蝶烯由于其獨特 的空間幾何構架，可以通過橋頭堡碳原子的三次對稱軸旋轉，是一個天然的分子轉子模 型，可構建分子齒輪、分子馬達等這類分子機器模型；對三蝶烯基塊加以功能化和結構修 飾后的衍生物往往都具有一定的特殊性能，這些高性能化合物已經在發光材料、儲氣材料、 傳感材料等眾多材料化學領域取得了廣泛的應用。
[0004] 然而，目前對三蝶烯骨架結構上進行官能化的修飾，絕大多數是在其β位上進行 的，極少有在α位進行，其主要原因是β位的空阻比α位的空阻小很多。另外，對三蝶烯 骨架上特定取向的官能化還很少能實現，例如，對三蝶烯上同一個方向上的三個α位的修 飾。本專利提出并成功合成了具有特定取向的三羥基化的三蝶烯衍生物一 1，Γ，1"-三羥 基三蝶烯Α，是將三蝶烯骨架上的三個同取向的α位上的氫原子用羥基取代。使用羥基作 為取代基，目的是可以在此基礎上進一步進行官能化，從而可以得到一系列具有特定取向 的分子結構，將可在有機合成、分子器件和功能材料等領域具有良好的應用前景。
【發明內容】
[0005] 1、本發明的主要目的：針對在三蝶烯α位進行官能化的報道比較少，尤其是在同 一取向的三個α位官能化的化合物。本發明實現了在三蝶烯的三個苯環臂上的同一取向 上的α位的官能化，得到了一個全新化合物1，1'，1"-三羥基三蝶烯，并給出了此一化合 物的化學合成途徑。對該化合物進行進一步修飾，將可在配位化學、功能材料、分子器件、分 子識別等領域有潛在利用價值。
[0006] 2、本發明的原理：以1，8-二氯蒽醌為原料，與乙二醇甲醚進行取代反應得到 1，8-二燒氧基蒽醌；將1，8-二燒氧基蒽醌還原成1，8-二燒氧基蒽；再使用1，8-二燒氧基 蒽與3 -甲氧基苯炔進行區域選擇性的[4+2]環加成反應得到羥基保護的三羥基三蝶烯； 最后，將保護基去除得到1，1'，1"_二輕基二蝶稀。
【具體實施方式】：
[0007] 下面結合具體方式，進一步說明本發明。
[0008] 1、1，8-二燒氧基蒽醌 2 的合成：在 0°C下，將金屬鈉（7. 47g, 324mmol, 3. Oequiv.) 分批加入己二醇單甲醚（170. 76mL，2163mmol，20. Oequiv.)中，待金屬鈉消失之后，將 1，8-二氯蒽醌（30. Og, 108mmol, I. Oequiv.)加入到上述溶液中，將反應溫度升至60°C攪拌 8h〇
[0009] 后處理：待反應完畢后，將反應溫度緩慢降低至0°C，加入水（IOOmL)攪拌約 lOmin，隨后再加入DCM(IOOmL)使反應物分層。用分液漏斗取有機相，并將水相用DCM萃取 (200mLX3)。有機相合并之后用飽和NaCl溶液洗（200mLX 1)，隨后用無水Na2SO4干燥并 且過濾。所得粗產品經柱層析純化，得到31. 6克黃色固體，產率82%。
[0010] 2、1，8_ 二取代蒽 3 的合成：將 1，8_ 二取代蒽醌（15. Og，41. 85mmol，LOequiv.) 和鋅粉（18. 0g，275. 3mmol, 6. 5equiv.)依次放入IOOOmL三頸燒瓶中，量取300mL 10 %的 NaOH溶液，加熱至回流攪拌，直至原料1，8-二取代蒽醌完全反應完后停止反應，進行后處 理。
[0011] 后處理：將三頸燒瓶冷卻至室溫，靜置，分離上層紅棕色液體。將下層灰色固體進 行抽濾，抽濾過程中用DCM清洗濾渣，直至固體濾渣里面沒有附著的黃色產物為止，可看到 抽濾流出的液體為無色。水相用DCM萃取（約IOOmLX 4,直到DCM萃取的顏色很淺為止）。 合并得到的兩部分有機相。將有機相先用10%的HCl進行中和至pH = 7,再用飽和NaCl 洗（IOOmL)，最后用無水Na2SO4干燥并過濾。旋干即可得到淺黃色粗產物。所得粗產品經 柱層析純化，得到10. 9克黃色固體，產率80%。
[0012] 3、2_溴-6-甲氧基苯酚7的合成：取一個IOOOmL的三頸瓶，量取350mL的甲 苯，加入叔丁基胺（30. 4mL，290mmol, 3. Oequiv.)，混合后在冰水浴里攪拌。緩慢加入液溴 (6. 5mL，135mmol，I. 3equiv.)，然后把反應瓶降低溫度并保持到-30°C左右，緩慢加入愈創 木酚6 (12. 0g，97mmol，I. Oequiv.)，之后保持低溫，讓其反應IOmin左右，TLC監測至反應完 全，后處理。
[0013] 后處理：
[0014] 加入適量10 % HC1，調節水相pH為1. 0左右，分出甲苯相，用飽和 Na2S203(200mLX2)溶液洗甲苯相，再用乙酸乙酯（EtOAc) (100mLX4)萃取，把萃取后的乙 酸乙酯相用Na2S2CV冼（200mLX 2)，合并有機相。加入無水Na 2S04干燥，過濾，濃縮，所得粗 產品經柱層析純化，得到15. 9克白色固體，產率81%。
[0015] 4、3_甲氧基苯炔前體4的合成：
[0016] 取一干燥的500mL單口圓底燒瓶，在冰水浴條件下加入60%氫化鈉（2. 76g， 68. 92mmol, I. 4equiv.)，再加入無水四氫呋喃（THF) (60mL)，將2-溴-6-甲氧基苯酷 7(10. 0g，49. 23mmol，I. Oequiv.)溶解于THF(IOOmL)中，并將其緩慢加入到氫化鈉的四氫 呋喃混合物中。緊接著緩慢滴加三甲基氯硅烷（TMSCl) (8. 09g，63. 99mmol，I. 3equiv.)，并 在室溫攪拌過夜。
[0017] 將上述混合物冷卻至-78 °C，緩慢滴加正丁基鋰（nBuLi) (2. 5M，25. 59ml， 63. 99mmol，I. 3equiv.)，保持溫度在_78°C反應5分鐘，再緩慢加入三氟甲磺酸酐（Tf2O) (10. 0mL，59. 04mol，I. 2equiv.)。保持反應在-78°C-小時，再緩慢升溫。緩慢加入10% Na2CO3溶液，直至加入Na 2C03時沒有氣泡產生為止。向燒瓶中的溶液中加入約IOOmL的乙 醚進行萃取，最后合并的有機相，用飽和NaCl溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，得到 深紫色的油狀液體。
[0018] 純化：將得到的油狀液體抽干，經快速硅膠柱層析，得10. 6克淺黃色油狀液體，產 率 65%。
[0019] 5、1，1'，1"-三羥基三蝶烯5的合成：a)取IOOmL干燥的梨形單口燒瓶，依次 加入乙腈（50mL)，1，8-二取代蒽（I. 5g，4. 6mmol, I. Oequiv.)，氟化銫（CsF) (I. 75g， 11. 5mmol, 2. 5equiv. )，3-甲氧基苯炔前體（3. 02g，4. 6mmol, I. Oequiv.)，回流，并適當補 加 CsF及3-甲氧基