一種含氟改性環氧共聚油水分離膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化學化工、高分子功能材料技術領域，尤其是特別涉及具有超疏水與超親油功能的油水分離膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]航空煤油、汽油、變壓器油等油液中水分會加速油液變質、或腐蝕設備元件，甚至引起系統故障，直接影響發動機的壽命乃至飛機、汽車、變壓器的使用安全。使用表面涂有疏水親油材料的分離濾芯而制成的油水分離器，油液通過時利用材料表面對油和水表面接觸特性的差異，能攔截其中的微小水珠，有效脫出油液中的微量水分。
[0003]油水分離器分離濾芯的關鍵技術在于涂覆在支撐層上的疏水親油涂層，目前市場上主要靠聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯浸漬制作而成。聚四氟乙烯親油性不佳，不溶于有機溶劑，需采用粉末涂料涂裝后再高溫熔融，且聚四氟乙烯涂層較厚，噴涂后易堵塞濾芯孔隙，增大油液流動阻力，降低油水分離效率。聚苯乙烯、聚丙烯等材料有不耐高溫、不耐溶劑性、耐濕性差等缺點。因此，尋找一種具有高效油水分離效果的疏水親油涂層已顯得十分重要。
[0004]中國專利CN102961893A報道了，通過金屬織物網在含有鹽酸多巴胺和三羥甲基胺基甲烷的水溶液以及含有硫醇和氫氧化鈉的水溶液中依次浸泡，制備了超疏水/超親油的網膜，該網膜無毒無害，環境友好，易清洗保存，可反復使用，具有良好的穩定性。然而此發明專利的制備過程較為繁瑣，此外采用了金屬織物網作為整體骨架，提高了生產成本。中國專利CN102660046B報道了，依次經過海綿預處理、鉻酸洗液的制備、聚全氟烷基硅氧烷-乙醇混合溶液的制備、海綿浸入鉻酸洗液中腐蝕、海綿浸入聚全氟烷基硅氧烷-乙醇混合溶液中進行修飾后取出烘干等步驟制備了用于油水分離的超疏水/超親油的海綿，具有自清潔性和很強的耐酸堿性。然而此超疏水/超親油海綿的制備過程復雜繁瑣，鉻酸洗液的使用即帶來了安全問題又引入了重金屬進而可能造成環境的二次污染。中國專利CN101745352B報道了一種超疏水的表面材料，該材料是通過溶解沉淀的方法制備具有核殼結構的納米顆粒在膠粘劑的作用下與基底形成具有一定強度的界面，再疏水處理后制備得到的，該材料在自清潔、防霧、防水等領域具有潛在的應用。然而，該材料疏水性不夠穩定。
[0005]總的來說，現有技術的超疏水/超親油材料雖然都能實現油水分離，但也都存在著如制備方法復雜繁瑣，制造成本高，穩定性差，需要高溫固化，無法循環使用，或引入重金屬和其他有毒有害組分從而造成二次污染等缺陷。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于針對上述存在技術問題提供了一種油水分離膜的(及其)制備方法，該油水分離膜制備方法簡單、高效，制備量大，所用原料廉價、易得、低毒，其超疏水性和超親油性穩定，該油水分離膜能高效穩定的用于過濾，從而克服了現有技術存在的一些冋題。
[0007]發明的原理是:環氧樹脂是一種具有廣泛而又強有力的交聯劑，而含氟化合物則是超疏水領域中用到的最為廣泛的低表面能物質，在本發明中主要以環氧樹脂為主鏈，利用含氟化合物中含有的活性基團與環氧樹脂主鏈中的部分環氧基團進行開環反應，得到一種含氟環氧樹脂，該樹脂中即含有低表面能的含氟化合物，又含有具有廣泛交聯效果的環氧基團。因此，這種含氟化合物具有十分廣闊的應用領域。另外，還可在上述體系中加入無機納米粒子調節最終構筑表面的粗糙度。
[0008]本發明技術方案如下:
一種含氟改性環氧共聚油水分離膜的制備方法，本發明特征在于，步驟是:
0.含氟水性自乳化環氧樹脂乳液的制備，采取下述方法得到:以雙酚A酚醛環氧樹脂為基礎樹脂，以苯甲酸為開環劑，將環氧樹脂的部分環氧基團打開合成含羥基的雙酚A酚醛環氧樹脂；通過馬來酸酐與環氧樹脂上的羥基反應，在環氧樹脂上引入羧基親水性基團和碳碳雙鍵，通過自由基聚合引入氟化物，制得自乳化的含氟陰離子雙酚A酚醛環氧樹脂；然后將其通過相反轉乳化技術制備成含氟水性環氧樹脂乳液；
2).將制得的含氟水性環氧樹脂乳液與固化劑進行復配；將濾紙原紙浸入含氟水性環氧樹脂與固化劑的混合液中，被浸漬后的濾紙在紅外線烤箱中固化，即制得含氟改性環氧共聚油水分離膜。
[0009]本發明所述的環氧樹脂為E-44型環氧樹脂或E-51型環氧樹脂。
[0010]本發明所述氟化物為甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯。
[0011]本發明所述環氧樹脂與溶劑二氧六環的摩爾比為1:1.5，反應物苯甲酸、馬來酸酐、環氧樹脂的摩爾比為1:1:2.86，催化劑四丁基溴化銨與阻聚劑對苯二酚的用量都為環氧樹脂質量的0.75%，氟化物用量為環氧樹脂摩爾量的1/10。
[0012]本發明所述固化劑為Anqumine419固化劑；上膠量為18%?22%，固化時間為25?35分鐘。
[0013]本發明的有益效果是，本發明油水分離膜制備方法簡單、高效，制備量大，所用原料廉價、易得、低毒，其超疏水性和超親油性穩定，該油水分離膜能高效穩定的用于過濾，從而克服了現有技術存在的一些如制備方法復雜繁瑣，制造成本高，穩定性差，需要高溫固化，無法循環使用，或引入重金屬和其他有毒有害組分從而造成二次污染等缺陷問題。
【具體實施方式】
[0014]一種含氟改性環氧共聚油水分離膜的制備方法，本發明特征在于，步驟是:
0.含氟水性自乳化環氧樹脂乳液的制備，采取下述方法得到:以雙酚A酚醛環氧樹脂為基礎樹脂，以苯甲酸為開環劑，將環氧樹脂的部分環氧基團打開合成含羥基的雙酚A酚醛環氧樹脂；通過馬來酸酐與環氧樹脂上的羥基反應，在環氧樹脂上引入羧基親水性基團和碳碳雙鍵，通過自由基聚合引入氟化物，制得自乳化的含氟陰離子雙酚A酚醛環氧樹脂；然后將其通過相反轉乳化技術制備成含氟水性環氧樹脂乳液；
2).將制得的含氟水性環氧樹脂乳液與固化劑進行復配；將濾紙原紙浸入含氟水性環氧樹脂與固化劑的混合液中，被浸漬后的濾紙在紅外線烤箱中固化，即制得含氟改性環氧共聚油水分離膜。
[0015]本發明所述的環氧樹脂為E-44型環氧樹脂或E-51型環氧樹脂。
[0016]本發明所述氟化物為甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯。
[0017]本發明所述環氧樹脂與溶劑二氧六環的摩爾比為1:1.5，反應物苯甲酸、馬來酸酐、環氧樹脂的摩爾比為1:1:2.86，催化劑四丁基溴化銨與阻聚劑對苯二酚的用量都為環氧樹脂質量的0.75%，氟化物用量為環氧樹脂摩爾量的1/10。
[0018]本發明所述固化劑為Anqumine419固化劑；上膠量為18%?22%，固化時間為25?35分鐘。
[0019]本發明包括以下具體步驟:
步驟一:加入一定量的雙酚A酚醛環氧樹脂和一定量的溶劑二氧六環，將水浴鍋升溫至95°C使樹脂分子可以在溶劑里完全舒展；稱取一定量的苯甲酸和四丁基溴化銨分別溶于少量的二氧六環；先將催化劑四丁基溴化銨溶液一次性加入反應釜內然后將苯甲酸溶液倒入恒壓漏斗內，控制滴加速度于1.5h內緩慢滴加入反應釜；然后保持反應溫度一直在95°C 保溫 4.5h ；
步驟二:待苯甲酸與環氧樹脂反應完全，降低水浴鍋的溫度至80°C再稱取適量馬來酸酐、四丁基溴化銨、對苯二酚分別用少量二氧六環溶解，其