亞氨基二乙腈生產母液的回收再利用方法及裝置的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化工廢水資源化利用領域，涉及一種亞氨基二乙腈生產母液的回收再利用方法及其配套裝置。
【背景技術】
[0002]亞氨基二乙腈(簡稱IDAN)生產工藝是以氫氰酸為起始原料，經甲醛溶液吸收合成羥基乙腈水溶液，羥基乙腈水溶液與氨作用連續化反應得到含亞氨基二乙腈的反應液，將其通過多次結晶分離，分別得到亞氨基二乙腈產品和母液。亞氨基二乙腈生產母液中含有大量的亞氨基二乙腈、羥基乙腈、氨基乙腈、硫酸、硫酸氫銨和硫酸銨，還有一些其它的有機聚合物，因成分復雜，通常被當做廢液焚燒處理。但該母液的含鹽量、含水量較大，燃燒較為困難，且燃燒熱值非常低，在母液燃燒過程中還會產生大量的酸氣，造成二次污染和金屬設備的腐蝕，燃燒過程中產生的有機聚合物極易堵塞焚燒爐。因此，現有的亞氨基二乙腈生產母液處理方法存在資源浪費嚴重、處理難度大、有二次污染、不產生任何經濟價值等缺點。
[0003]中國專利CN 101391911A公開了一種利用氨基腈生產廢液制備有機肥料的方法，該方法是在氨基腈生產廢液中加入催化劑和分散劑制得基肥，然后將基肥接種生物菌，進行7~15天的發酵，再水解成為原料肥，原料肥經過養分調配、造粒、干燥等工序生產成有機肥料。該方法實現了對含氰廢水的整體資源化利用，但廢液處理時間過長，且需要大型的堆肥場地。
[0004]中國專利CN 101172743A公布了一種高氰高氨高鹽有機廢水處理及回用的組合工藝，采用酸化脫氰、堿化吹氨、加氯氧化、生物處理、沉淀澄清、深度氧化、生物活性炭過濾、鹽水一次精制、微濾膜過濾等組合工藝，再經常規氯堿行業鹽水二次精制工藝，入離子膜電解槽制取氯堿。該方法處理效果好，具有顯著的環境效益與經濟效益，但其工藝組合環節多、投入大、處理周期較長、較難得到普遍應用。
[0005]中國專利CN 103483031A公開了一種以亞氨基二乙腈廢水為原料制備氨基酸復合物的方法。以在生產亞氨基二乙腈過程中產生的亞氨基二乙腈廢水為原料，加入助劑，在溫度50-280°C條件下攪拌聚合反應6~120分鐘，在聚合反應完成后先后加入兩種復合催化劑，在溫度50-200°C條件下進行氨基酸化反應10~150分鐘，得到一種液體氨基酸復合物，該液體再經干燥得到一種固體氨基酸復合物。該方法能耗高，得到的產品組成復雜，應用受限。
[0006]中國專利CN 101503367A公開了一種利用氫氰酸法生產亞氨基二乙腈的殘液合成氨三乙酸的方法。具體包括:1)將亞氨基二乙腈的殘液加堿在30~100°C下進行水解，在水解液中加入氯乙酸，在10~100°C、用堿調pH=9~14反應0.5-10小時后，再在反應液中加酸酸化，析出氨三乙酸粗品。2)將氨三乙酸粗品懸浮于水中，攪拌下加堿中和溶解，活性炭脫色，除活性炭，酸化，過濾，干燥，得到氨三乙酸成品。該方法的缺點是不能有效利用母液中殘留的大量羥基乙腈，消耗大量的堿和酸，產生大量的無機鹽，能耗高，而且廢水量會增加。
[0007]中國專利CN 101531676A公開了一種制備雙甘膦的方法，其以亞氨基二乙腈母液為原料，通過堿解、活性炭脫色、酸化、縮膦甲酰化反應制備雙甘膦。該法雖然可以利用將亞氨基二乙腈母液中的亞氨基二乙腈轉化成雙甘膦，但是大量的羥基乙腈和氨基乙腈沒有得到有效利用，且母液中的氨基乙腈和氨基乙腈堿解后生成甘氨酸和羥基乙酸，會影響雙甘膦產品的品質，廢水處理難度也會加大。
[0008]中國專利CN 103408460A公開了一種亞氨基二乙腈二次產品的回收方法及其母液處理方法，是將亞氨基二乙腈母液通入氨氣調節料液的PH值至堿性，攪拌反應，靜置分層，有機料層經降溫、結晶、離心，得到亞氨基二乙腈粗品；硫酸鹽水溶液層經活性炭脫色、蒸發、離心，得到副產品硫酸銨。該方法存在以下問題:分相溫度較高(80-100°C)，在此溫度下亞氨基二乙腈的溶解度大于100g/100mL，這必然會降低亞氨基二乙腈的回收率，且在高溫下有機料層中溶解有較多的雜質，所得亞氨基二乙腈粗品需要純化處理。
【發明內容】
[0009]有鑒于此，本發明的目的在于提供一種亞氨基二乙腈生產母液的回收再利用方法及其配套裝置，操作簡單、經濟環保，并能產生一定經濟效益。
[0010]為達到上述目的，本發明提供如下技術方案:
1.亞氨基二乙腈生產母液的回收再利用方法，是向亞氨基二乙腈生產母液中加入氧化鈣或氫氧化鈣反應，使母液中含有的羥基乙腈和氨基乙腈轉化成亞氨基二乙腈，硫酸、硫酸氫銨和硫酸銨轉化成硫酸鈣。
[0011]以加入氧化鈣為例，涉及到的化學反應方程式如下:
H2SO4 +CaO — CaSO4 +H2O
NH4HSO4 +CaO — CaSO4 +ΝΗ3+Η20(NH4) 2S04 +CaO — CaSO4 +2 ΝΗ3+Η202 H0CH2CN+NH3—HN(CH2CN)2 +2 H2OH0CH2CN+NH2CH2CN 一 HN (CH2CN) 2 +H2O
優選的，亞氨基二乙腈生產母液的回收再利用方法包括以下步驟:
(O向亞氨基二乙腈生產母液中加入氧化鈣或氫氧化鈣反應，使母液中含有的羥基乙腈和氨基乙腈轉化成亞氨基二乙腈，硫酸、硫酸氫銨和硫酸銨轉化成硫酸鈣；
(2 )向步驟(I)所得反應液中加入氧化鈣或氫氧化鈣水解，使亞氨基二乙腈轉化成亞氨基二乙酸鈣；
(3)向步驟(2)所得水解液中加入雙氧水脫色；
(4)將步驟(3)所得脫色液進行固液分離，得到亞氨基二乙酸鈣和硫酸鈣的固體混合物與母液I ;
(5 )向步驟(4 )所得亞氨基二乙酸鈣和硫酸鈣的固體混合物中加入硫酸酸化，使亞氨基二乙酸鈣轉化成亞氨基二乙酸，固液分離得到硫酸鈣固體和亞氨基二乙酸溶液，將亞氨基二乙酸溶液冷卻結晶，固液分離得到亞氨基二乙酸固體和母液II。
[0012]以步驟(I)和(2)中加入氧化鈣為例，涉及到的化學反應方程式如下:
H2SO4 +CaO — CaSO4 +H2O
NH4HSO4 +CaO — CaSO4 +ΝΗ3+Η(NH4) 2S04 +CaO — CaSO4 +2 ΝΗ3+Η202 H0CH2CN+NH3—HN(CH2CN)2 +2 H2OH0CH2CN+NH2CH2CN 一 HN (CH2CN) 2 +H2OHN(CH2CN)2 +3 H2CHCaO — HN (CH2COO) 2Ca+2 NH3HN(CH2COO)2Ca +H2SO4^ HN(CH2COOH)2 +CaSO4
優選的，向亞氨基二乙腈生產母液中加入氧化鈣或氫氧化鈣調節pH值為6~9后加熱反應。
[0013]優選的，步驟(2)中水解溫度為50~110°C