專利名稱：利用氫氰酸法生產亞氨基二乙腈的殘液合成氨三乙酸的方法
技術領域：
本發明涉及的是一種"三廢"治理方法，特別是利用通過氫氰酸
(HCN)法生產亞氨基二乙腈(IDAN，是生產除草劑草甘膦的原料)的 殘液，合成氨三乙酸(NTA)的方法。
背景技術：
NTA主要用作金屬絡合劑、催化劑、穩定劑、去垢劑等，廣泛用于 合成洗滌劑、紡織印染、制皂工業、電鍍工業等。
目前國內外有關HCN法生產亞氨基二乙腈的殘液治理的技術方法有
以下幾種。
① 、目前國內對工DAN殘液的處理主要以下幾種a、直接用米糠 混雜后形成固體物，用作肥料。b、直接送往鍋爐作焚燒處理。c、用水 稀釋后直接排放。
上述幾種方法不足之處有處理成本高，不經濟，.易造成二次污染， 對環境破壞大。
② 、國外有關IDAN殘液治理報道很少，其中CA1117550闡述了一 種從IDAN廢液中回收IDAN的方法，即用二氯甲垸(CH2CU)對含有ID認 的廢水進行萃取，該法成本太高，且產生的二次污染需進一步處理。
目前國內外氨三乙酸的合成技術方法有以下幾種
① 、氯乙酸法即氯乙酸與氯化氨(或硫酸銨)、氫氧化鈉進行縮 合，再用鹽酸酸化，分離得NTA。該法生產成本太高。
② 、氰化鈉法將氰化鈉、甲醛、氨和氫氧化鈉混合反應后，再酸 化得NTA。該法涉及劇毒物質氰化鈉，運輸、儲存、操作的安全防護要 求高，生產成本高。
③ 、氫氰酸法將氫氰酸(HCN)、甲醛、氨水混合反應， 一步合成 NTA，該法涉及劇毒物質HCN，對生產設備密封性及操作的安全防護要求 高，HCN原料難得，且易聚合， 一般是現制現用，投資太大。④、三乙醇胺法三乙醇胺與堿在催化劑存在下，混合反應，酸化 得NTA，該法是在高溫高壓下進行反應，對設備、操作的安全防護要求 高，使用的催化劑和原料較貴。
發明內容
本發明的目的是為了克服以上不足，提供一種生產中使用的原料易 得，操作安全性要求低，生產成本低，變廢為寶，利于環保的利用氫氰 酸法生產亞氨基二乙腈的殘液合成氨三乙酸的方法。
本發明的目的是這樣來實現的
本發明利用氫氰酸法生產亞氨基二乙腈的殘液合成氨三乙酸的方 法，包括以下步驟
1) 制備氨三乙酸粗品將亞氨基二乙腈的殘液加堿在30 15(TC下 進行水解，反應放出的氨分別用水或酸吸收，在水解液中加入氯乙酸，
在10 10(TC下、用堿調pH:9 14反應0.5 10小時后，再在反應液中加 酸酸化，并調pH^.5 2，析出氨三乙酸粗品，母液加活性碳于20 90°C 下脫色，調pH值至中性，濃縮得相應的鹽；
2) 制備氨三乙酸成品將氨三乙酸粗品懸浮于水中，攪拌下加堿 或氨水或碳酸氫銨中和溶解，使溶解液中pEN3 6，加活性碳于20 90 °C，脫色至無色，過濾，濾液加酸中和至pHN0.5 2，析出白色的氨三乙 酸固體，過濾、干燥得氨三乙酸成品，過濾母液加堿或氨水或碳酸氫銨 中和，濃縮得相應的鹽。
上述的堿為NaOH、 KOH、 Na2C03 、 K2C03 NaHC03、 KHC03中 的一種，酸為H2S04、 HC1、 H3P04中的一種。
上述的制備氨三乙酸粗品時，按摩爾比，亞氨基二乙酸殘液堿 =1 : l一i.5，水解液氯乙酸二i : i。 本發明方法生產原理如下
4HOCH，CN、 NH2CH2CN 'CH2CN ■CH2CN 'CH2CN ■CH2CN
N
NaOH,
NH2CH2COONa ' Cn2COONa CH2COONa (:H2CO()Na CH2COONa (:n，CO()Na -
跳
+叫丁
-(,4)2S04
C1CII2C00H ②NaOH
t
/CH2COONa -CH2COONa 、CH2COONa
H2S04 ，
,CH,COOH -CH;CO()H 、CH,COOH
+Nad
(NTA)+Na2S04
采用HCH法生產IDAN的殘液組分有亞氨基二乙腈，羥基乙腈， 氨基乙腈、氨三乙腈、硫酸銨、腈化物聚合物等。在IDAN的殘液加堿 [NaOH KOH Na2C03 K2C0 :i等]在30 15(TC下進行水解，得幾乎定量 的甘氨酸鈉(或鉀)、、亞氨基二乙酸鈉(或鉀)和氨三乙酸鈉(或鉀)， 反應放出的氨分別用水或硫酸或鹽酸或磷酸吸成氨水、硫酸銨、氯化銨、 磷酸一銨或二銨，水解液加入化學計算量的氯乙酸于10 10(TC下，用 堿調pH=9 14反應0. 5 10小時，氯化酸幾乎定量反應。反應液加酸 (硫酸、鹽酸、磷酸)酸化，并調p^0. 5 2，析出NTA粗品，以ID認 殘液中的羥基乙腈、氨基乙腈、亞氨基二乙腈、氨三乙腈計，產品收率 92 97. 5%，母液加活性碳于20 9(TC下脫色，調pH值至中性，濃縮得 相應的鹽；將NTA粗品懸浮于水中，攪拌下加堿[NaOH KOH Na2C03 、 NaHC03K2C03、 KHC0 3]或氨水、碳酸氫銨中和溶解，溶解液pH二3 6，加 活性碳于20 90。C，脫色至無色，過濾，濾液加酸(硫酸、鹽酸、磷酸) 中和至PHi. 5 2，析出白色的NTA固體，過濾、干燥得成品。以NTA 初品計，收率大于95%，過濾母液加堿或氨水或碳酸氫銨中和，濃縮得 相應的鹽。
本方法采用IDAN殘液經水解后，與氯乙酸反應，酸化得NTA，涉及 使用的原料易得，種類和數量少，操作安全性要求低，處理成本低，產 生的化學產品均可出售，并獲得可觀的利潤，變廢為寶，處理方法徹底，不產生二次污染，利于環保。
具體實施例方式
實施例1:
量取500ml IDAN的殘液(含羥基乙腈50. 4g/l、氨基乙腈162. 1 g/l、 亞氨基二乙腈37. 3 g/l、氨三乙腈19. 3 g/1黑色較稠)加30% NaOH溶 液863 g，攪拌均勻，逐漸加熱至115°C，進行水解，水解產生的氨用 40%硫酸溶液吸收，生成硫酸銨。水解4.5小時，冷卻加適量水稀釋， 得水解液800ml [含甘氨酸(GLY) 177. lg/l、亞氨基二乙酸(IDA) 32.7 g/l、氨三乙酸(NTA) 17.2 g/l]，于15。C下加入375.6 g (100%)氯 乙酸，用30。/。液堿調反應液P^11左右，然后升溫至55 6(TC，保溫反 應5小時。保溫反應過程不斷用30%液堿調節反應液pH二11 12內，反 應完畢，冷卻，用濃硫酸進行酸化，酸化溫度40 50°C，酸化液pH=0.5， 冷卻結晶2小時，于28t:抽濾、洗滌得NTA粗品888. 7 g，含量45. 1%， 以IDAN殘液中羥基乙腈、氨基乙腈、亞氨基二乙腈、氨三乙腈計收率 97.2%。濾液用NaOH中和，脫色，濃縮得硫酸鈉固體。
將上述粗品懸浮于1600 ml水中加入85gNaOH固體，加熱溶解于60 70°C，加入20 g活性碳脫色1.5小時，抽濾得無色透明濾液2200ml。 加濃硫酸調p^0.5冷卻結晶、過濾、攪拌、干燥得NTA成品386.2g， 含量99.3%，此步收率95.'7%。濾液用NaOH中和，濃縮得硫酸鈉固體。
實施例2:
量取IDAN殘液用KOH水解后的水解液500 ml (含GLY210. 1 g/1 IDA50. 4 g/1 NTA26. 3 g/1 pH=9. 6)，加入K0H131. 6 g冷卻到20。C， 加入氯乙酸282. 5g，攪拌下升溫至50 60°C，保溫攪拌1小時，保溫 反應過程中不斷用K0H保持反應液pH大于9，用K0H195 g，反應完畢、 冷卻于20 3(TC用31%鹽酸酸化，酸化液PH4.0，冷卻結晶2小時，于 23"抽濾、洗滌得NTA濕品465 g，含量62. 8%，以水解液中的GLY IDA NTA計，收率為理論收率的92. 1%。濾液用KOH中和、脫色、濃縮、結 晶、干燥得氯化鉀固體，用作鉀肥原料。
將上述NTA濕品懸浮于1000 ml水中，加熱至60 70°C ，加入84 gKOH 使NTA完全溶解，冷卻至20。C加入活性碳15g脫色4小時，抽濾、洗滌 得濾液1485ml，加入3P/。鹽酸酸化至PH^1.0，冷卻結晶、過濾、洗滌、 干燥得NTA280. 3g，含量99.08%，此步收率95. 1%，濾液用KOH調至中性，濃縮結晶得氯化鉀固體。 實施例3:
向1500 L搪瓷反應釜中注入282LIDAN殘液用NaOH水解后的水解 液，溶液pH二11.3 (含GLY 119. 3 g/1 IDA 107. 6 g/1 NTA56.6g/1)， 然后加入30.2%的液堿298KG，攪拌冷卻下于20 25。C慢慢加入110kg 氯乙酸(96.5%)，加畢，攪拌20分鐘，然后徐徐加熱至50 6(TC，保 溫反應4小時，取樣分析計算，氯乙酸轉化率101.2%。冷卻反應液，加 濃硫酸進行酸化，pf^4左右時開始有NTA固體析出，酸化至pH二0.8后， 停止加酸，冷卻結晶4. 5小時，離心甩濾，得灰黑色固體200.2KG， NTA 含量69. 3%%，按水解液中GLY IDA NTA計，濕品收率95. 5°/。，離心母 液呈黑色，加入酸性活性碳12KG，室溫下脫色12小時，過濾、濾液加 30. 2%液堿調pH呈中性，于500L碳鋼釜中濃縮得白色硫酸鈉固體。
向1500L搪瓷釜中加入1100L水，攪拌下倒入上述200. 2KG NTA 濕品，然后加入17%氨水，使之完全溶解，共耗氨水75.6KG，溶液呈酸 性，加入10KG酸性活性碳，室溫下脫色12小時，過濾、精濾、濾液用 濃硫酸酸化至pH=0. 8，酸化溫度30 40°C，然后冷卻至2(TC結晶3小 時，離心甩濾得NTA濕品，NTA濕品再用純水攪洗、甩濾烘干得NTA精 品132.8KG， NTA含量99. 5%，精制收率95. 2%。濾液用17。/。中和至p一6 左右，濃縮干燥得白色固體硫酸銨。
上述各實施例是對本發明的上述內容作進一步的說明，但不應將此 理解為本發明上述主題的范圍僅限于上述實施例。凡基于上述內容所實 現的技術均屬于本發明的范圍。
權利要求
1、利用氫氰酸法生產亞氨基二乙腈的殘液合成氨三乙酸的方法，該方法包括以下步驟1)制備氨三乙酸粗品將亞氨基二乙腈的殘液加堿在30～150℃下進行水解，反應放出的氨分別用水或酸吸收，在水解液中加入氯乙酸，在10～100℃下、用堿調pH＝9～14，反應0.5～10小時后，再在反應液中加酸酸化，并調pH＝0.5～2，析出氨三乙酸粗品，母液加活性碳于20～90℃下脫色，調pH值至中性，濃縮得相應的鹽；2)制備氨三乙酸成品∶將氨三乙酸粗品懸浮于水中，攪拌下加堿或氨水或碳酸氫銨中和溶解，使溶解液中pH＝3～6，加活性碳于20～90℃，脫色至無色，過濾，濾液加酸中和至pH＝0.5～2，析出白色的氨三乙酸固體，過濾、干燥得氨三乙酸成品，過濾母液加堿或氨水或碳酸氫銨中和，濃縮得相應的鹽。
2、 如權利要求1所述的利用氫氰酸法生產亞氨基二乙腈的殘液合 成氨三乙酸的方法，其特征在于堿為NaOH、 KOH、 Na2C03 、 K2C03 NaHC03、 KHC03中的一種，酸為H2S04、 HC1、 HsP04中的一種。
3、 如權利要求1或2所述的利用氫氰酸法生產亞氨基二乙腈的殘 液合成氨三乙酸的方法，其特征在于制備氨三乙酸粗品時，按摩爾比，亞氨基二乙腈殘液堿=1 : l一i.5，水解液氯乙酸=1 : i。
全文摘要
本發明提供了一種利用氫氰酸法生產亞氨基二乙腈的殘液合成氨三乙酸的方法，包括1)制備氨三乙酸粗品將亞氨基二乙腈的殘液加堿在30～150℃下進行水解，在水解液中加入氯乙酸，在10～100℃下、用堿調pH＝9～14反應0.5～10小時后，再在反應液中加酸酸化，并調pH＝0.5～2，析出氨三乙酸粗品；2)制備氨三乙酸成品將氨三乙酸粗品懸浮于水中，攪拌下加堿或氨水或碳酸氫銨中和溶解，使溶解液中pH＝3～6，加活性碳于20～90℃，脫色至無色，過濾，濾液加酸中和至pH＝0.5～2，析出白色的氨三乙酸固體，過濾、干燥得氨三乙酸成品。本發明方法中使用的原料易得，操作安全性要求低，生產成本低，變廢為寶，利于環保。
文檔編號C07C227/08GK101503367SQ200910058509
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月6日 優先權日2009年3月6日
發明者黃代忠 申請人:黃代忠