一種基于超臨界流體技術的碳纖維表面接枝方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種碳纖維表面改性方法。
【背景技術】
[0002] 未經表面處理的碳纖維（C巧表面石墨微晶尺寸較大，邊緣活性碳原子數量較少， 表面缺乏足夠的極性官能團參與界面，致使其與樹脂基體粘結不良。而經表面處理的碳纖 維，界面層可有效傳遞載荷，充分發揮增強纖維的高強度和高模量的特性，強度利用率達到 80~90% ;與此相反，未經表面處理碳纖維的強度利用率僅為55~60%，對碳纖維表面的 改性由此而生。
[0003] 碳纖維的表面性能主要取決于其表面微觀形態、比表面積和表面粗趟度等物理特 征W及表面能、表面官能團種類和含量等化學特性。適當的表面處理可W減小碳纖維表面 石墨微晶尺寸，在纖維表面引入活性官能團，增加纖維與聚合物基體間化學鍵的數量，通過 強大的化學作用提高復合材料的界面粘結強度。碳纖維表面引入的極性官能團可W增加碳 纖維表面能，降低纖維與樹脂的接觸角，改善纖維表面的浸潤性。另外，碳纖維表面化學物 理環境的改變還會影響其附近聚合物分子的固化，增加樹脂的交聯密度，限制樹脂分子的 自由運動，形成機械性能介于增強體和基體間的界面過渡層，有利于應力的均勻傳播和分 散。
[0004] 超臨界流體兼具氣相高滲透、高擴散和液相密度大、溶解量大的優勢。利用超臨界 流體滲透能力強和分子運動劇烈的特點，可W在不破壞碳纖維集束性的前提下，能夠更有 效地潤濕碳纖維的表面，實現均一的表面改性。另外，超臨界流體技術還能增強對纖維表面 的刻蝕，改變碳纖維的表面微觀形貌，增加纖維比表面積和表面粗趟度，使聚合物基體能夠 進入纖維表面的凹槽和孔洞中，形成機械曬合，通過物理作用提高界面粘結強度。作為一個 新興的研究方向，該技術目前在復合材料方向的應用主要集中在材料的回收方面，在復合 材料的制備和纖維表面改性方面仍屬空白。采用超臨界流體技術對碳纖維表面進行改性處 理具有諸多的優勢，開展該方面的研究工作具有重要的意義。
[0005] 現有碳纖維表面改性方法中有的接枝小分子物質，但反應位點少；有的接枝聚合 物，但容易交聯，且存在改性后的碳纖維與樹脂的結合強度低的問題。
【發明內容】
[0006] 本發明是要解決現有碳纖維表面改性方法存在的接枝小分子物質則反應位點少， 接枝聚合物則易交聯，改性后的碳纖維與樹脂的結合強度低的問題，提供一種基于超臨界 流體技術的碳纖維表面接枝方法。
[0007] 本發明基于超臨界流體技術的碳纖維表面接枝方法，按W下步驟進行：
[000引一、碳纖維表面環氧涂層的去除：
[0009] 將碳纖維束放入索氏提取器中，使用丙酬作為溶劑，加熱丙酬至沸點之上 (75-85°C)，使丙酬不斷蒸出并在索氏提取器中冷凝，使碳纖維表面雜質在蒸饋的丙酬中得 到不斷的清洗，時間維持在40-5化；然后將碳纖維取出，置于70-80°C烘箱中干燥2-化； [0010] 二、碳纖維的氧化：
[001UA、在常溫下配置30-50mL過硫酸鐘和硝酸銀的混合溶液，混合溶液中過硫酸鐘的 濃度為0. 1-0. 2mol/L，硝酸銀的濃度為0-0. 005mol/L;
[0012]B、將0. 1-0. 3g的步驟一處理后的碳纖維束放入過硫酸鐘和硝酸銀的混合溶液 中，加熱至60-80°C，恒溫放置1-化；
[0013] C、然后將碳纖維從混合溶液中取出，放于300-500mL的蒸饋水中浸泡5-lOmin，重 復此步驟3-5次，W去除碳纖維表面殘留的混合溶液。
[0014] D、將經過步驟C處理過的碳纖維取出置于70-80°C烘箱中干燥2-化，然后將碳纖 維放于索氏提取器中，用90-100°C的無水己醇清洗2-化，W確保碳纖維表面殘余的混合液 完全清除；再將碳纖維置于70-80°C烘箱中干燥2-化；
[0015]S、碳纖維的酷氯化：
[0016] 在干燥的反應瓶中裝入二氯亞諷和N，N-二甲基甲酯胺的混合溶液，其中二氯亞 諷為80-100血，N,N-二甲基甲酯胺為4-8血；
[0017] 將步驟二氧化后干燥的碳纖維放入反應瓶中，加熱至70-90°C，恒溫反應40-5化， 反應后用減壓蒸饋的方法將多余的二氯亞諷除去，得到酷氯化的碳纖維，將酷氯化的碳纖 維干燥后放在干燥器中密封保存；
[0018] 四、碳纖維表面接枝S聚氯胺：
[0019] 在干燥的反應瓶中裝入1，4-二氧六環和甲醇的混合溶液，1，4-二氧六環和甲醇 均為40-50血；
[0020] 取0. 2-0. 4gS聚氯胺放入到1，4-二氧六環和甲醇的混合溶液中，70°C攬拌至溶 解，得混合溶液X，將酷氯化的碳纖維束放入混合溶液X并置于超臨界裝置中，溫度控制在 270-290°C，壓強6-8MPa，反應20-30min;反應結束后將碳纖維依次放入到1，4-二氧六環和 甲醇中清洗3-5次，W出去殘余在碳纖維上未反應的=聚氯胺；
[0021] 然后將碳纖維放置在70-80°C烘箱中干燥2-化，即完成碳纖維的表面接枝反應， 封閉保存待測試。
[0022] 本發明的有益效果：
[0023] 本發明是在超臨界流體的作用下，將S聚氯胺（Melamine)接枝到碳纖維的表面。 目的是利用超臨界流體滲透能力強和分子運動劇烈的特點，可W在不破壞碳纖維集束性的 前提下，能夠更有效地潤濕碳纖維的表面，實現均一的表面改性，從而提高碳纖維與環氧樹 脂的界面結合力。
[0024] 本發明在碳纖維的表面接枝=聚氯胺，=聚氯胺的一個分子中含有3個氨基，反 應位點多，為下一步的接枝等反應提供便利。另外=聚氯胺的分子量較小，與聚合物相比不 易交聯，具有非常好的分散性，可在碳纖維的表面進行均一性較好的接枝反應，從而有利于 復合材料界面性能的提高。同時，由于=聚氯胺分子中所含的=嗦環結構非常穩定，因此可 提高改性后的碳纖維復合材料的耐熱性能。
[0025] 本發明方法成本低，耗時短，便于工業化。由于超臨界流體的對纖維表面的刻蝕， 增加了纖維與樹脂基體間的機械曬合作用，改善了界面結構，提高碳纖維/環氧樹脂復合 材料的界面性能。使復合材料界面的剪切強度提高了 70. 3%。此發明同時也填補了超臨界 流體技術在碳纖維改性方面應用的空白，擴大了其應用范圍。
【附圖說明】
[0026]圖1為實施例1中碳纖維接枝前后的紅外光譜圖；圖2為實施例1中改性前的碳 纖維拉曼譜圖分峰擬合圖；圖3為實施例1中改性后的碳纖維拉曼譜圖分峰擬合圖；圖4為 實施例1中不同碳纖維接枝前后的界面剪切強度變化。
【具體實施方式】
[0027] 本發明技術方案不局限于W下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的 任意組合。
[002引【具體實施方式】一；本實施方式基于超臨界流體技術的碳纖維表面接枝方法，按W下步驟進行：
[0029] 一、碳纖維表面環氧涂層的去除：
[0030] 將碳纖維束放入索氏提取器中，使用丙酬作為溶劑，加熱丙酬至75-85°C，并在此 溫度下維持40-5化；然后將碳纖維取出，烘干；
[0031] 二、碳纖維的氧化：
[0032]A、在常溫下配置30-50血過硫酸鐘和硝酸銀的混合溶液；
[0033]B、將0. 1-0. 3g的步驟一處理后的碳纖維束放入過硫酸鐘和硝酸銀的混合溶液 中，加熱至60-80°C，恒溫放置1-化；
[0034] C、然后將碳纖維從混合溶液中取出，放于300-500血的蒸饋水中浸泡5-lOmin，重 復此步驟3-5次；
[0035]D、將經過步驟C處理過的碳纖維取出置于70-80°C烘箱中干燥2-化，然后將碳纖 維放于索氏提取器中，用90-100°C的無水己醇清洗2-化，W確保碳纖維表面殘余的混合液 完全清除；再將碳纖維置于70-80°C烘箱中干燥2-化；
[0036]S、碳纖維的酷氯化：
[0037] 在干燥的反應瓶中裝入二氯亞諷和N，N-二甲基甲酯胺的混合溶液；
[003引將步驟二氧化后干燥的碳纖維放入反應瓶中，加熱至70-90°C，恒溫反應40-5化， 反應后進行減壓蒸饋，得到酷氯化的碳纖維，將酷氯化的碳纖維干燥后放在干燥器中密封 保存；
[0039] 四、碳纖維表面接枝=聚氯胺：
[0040] 在干燥的反應瓶中裝入1，4-二氧六環和甲醇的混合溶液；
[0041] 取0. 2-0. 4gS聚氯胺放入到1，4-二氧六環和甲醇的混合溶液中，70°C攬拌至溶 解，得混合溶液X，將步驟=酷氯化的碳纖維束放入混合溶液X并置于超臨界裝置中，溫度 控制在270-290°C，壓強6-8MPa，反應20-30min;反應結束后將碳纖維依次放入到1，4-二 氧六環和甲醇中清洗3-5次；
[0042] 然后將碳纖維放置在70-80°C烘箱中干燥2-化，即完成碳纖維的表面接枝反應。
【具體實施方式】 [0043] 二；本實施方式與一不同的是；步驟一所述烘干具體 為置于70-8(TC烘箱中干燥2-化。其它與一相同。
[0044]
【具體實施方式】本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是；步驟二所述 過硫酸鐘和硝酸銀的混合溶液中過硫酸鐘的濃度為0.1-0.2mol/l，硝酸銀的濃度為 0. 001-0. 005mol/L。其它與【具體實施方式】一或二相同。
【具體實施方式】 [0045] 四；本實施方式與一至=之一不同的是：步驟=所述 二氯亞諷和N，N-二甲基甲酯胺的混合溶液中二氯亞諷為80-100mL，N，N-二甲基甲酯胺為 4-8血。其它與一至S之一相同。
【具體實施方式】 [0046] 五；本實施方式與一至四之一不同的是：步驟=中加 熱至78°C，恒溫反應4她。其它與一至四之一相同。
【具體實施方式】 [0047] 六；本實施方式與一至五之一不同的是：步驟四所述 1，4-二氧六環和甲醇的混合溶液中1，4-二氧六環和甲醇均為40-50mL。其它與具體實施 方式一至五之一相同。
【具體實施方式】 [0048] 走；本實施方式與一至六之一不同的是：步驟四中溫 度控制在280°C，壓強7M