用于滴狀冷凝的接枝聚合物表面和相關使用及生產方法
【專利說明】用于滴狀冷凝的接枝聚合物表面和相關使用及生產方法 發明領域
[0001] 本發明通常涉及接枝聚合物表面及其增強傳熱、改進滴狀冷凝和/或降低液體和 固體對其的粘附性的用途。
[0002] 相關申請
[0003] 本申請要求2013年9月10日提交的美國臨時專利申請61/876, 195號、2013年9 月6日提交的美國臨時專利申請61/874,941號和2013年2月15日提交的美國臨時專利 申請61/765, 679號的優先權和權益，這些專利申請的內容在此通過引用整體結合到本文 中來。
[0004] 政府支持
[0005] 本發明是在NSFGRFP的政府基金支持和NSFCareer頒發的ECS-0335765號的支 持下完成。該研究部分地在由U.S.ArmyResearchOffice在合同W911NF-13-D-0001下部 分地支持的InstituteforSoldierNanotechnologies(ISN)進行。美國政府對本發明具 有一定的權利。
[0006] 發明背景
[0007] 如果將表面冷卻到在指定壓力下的飽和溫度以下，蒸氣會在該表面上冷凝。冷凝 的液相可作為膜或作為液滴或液體島聚積在表面上。冷凝在許多工業應用中是關鍵的，不 過在某些應用中，其可用于通過促進液滴脫落和增強滴狀冷凝而抑制或防止冷凝液體在表 面上膜狀積累。
[0008] 水冷凝是在包括發電和脫鹽的許多工業中的關鍵工藝。全世界上大約85%的全球 安裝基地的發電成套設備和50%的脫鹽成套設備依賴蒸汽表面冷凝器，其為一種類型的換 熱器，其中流動冷卻劑的多個管在其外表面上接觸蒸汽。鑒于該廣泛分布范圍，這些工藝即 使在循環效率方面的略微改善也將對全球能源消耗具有顯著影響。
[0009] 冷凝器的傳熱性能的一種有用量度為傳熱系數，定義為通量/面積，單位為kW/ m2K。在以液滴模式冷凝時經歷的傳熱系數具有大于在以膜狀模式冷凝時的那些傳熱系數 的數量級。在膜狀冷凝期間絕熱液體膜的存在提供傳熱的顯著熱障，而在滴狀冷凝期間離 散液滴的脫離將冷凝表面暴露于蒸氣。在滴狀冷凝期間經歷的較高傳熱系數使其在例如蒸 汽發電成套設備和脫鹽成套設備的大規模熱流體應用以及例如電子儀器冷卻的小面積高 熱通量應用中采用具有吸引力。然而，滴狀冷凝在發電、脫鹽及其他應用中的實際實施具有 受尤其是現有疏水官能對于金屬傳熱表面的耐受性的因素限制的顯著材料挑戰。雖然金屬 提供使傳熱最大化的高導熱率和使對于結構支撐的需要最小化的高拉伸強度兩者，但金屬 通常被水和大多數其他熱流體潤濕，且因此金屬表現出膜狀冷凝。為了使金屬表面表現出 所需滴狀冷凝，必須使用于傳熱的表面改性。在發生傳熱的金屬表面上實現滴狀冷凝的一 種方法是用疏水涂層使金屬表面改性。
[0010] 先前已經采用許多傳統技術來促進在表面上的滴狀冷凝，包括使用例如油酸和硬 脂酸（美國專利2, 919, 115號）、貴金屬（美國專利3, 289, 753號和美國專利3, 289, 754 號及U.S. 3, 305, 007)、離子植入的金屬（美國專利6, 428, 863號）的單層助催化劑以及 經由濺射或浸涂施用的聚合物的薄膜（美國專利2, 923, 640號、美國專利3, 899, 366號、EP2143818AU美國專利3, 466, 189號）。然而，先前方法遭受例如低耐受性和/或高成本 的問題。此外，這些疏水改性劑中的大多數且特別是已經在一些常規方法中使用的基于硅 烷的改性劑在工業意義的蒸氣環境中并不耐用（換句話說，這些改性劑經受不住使用它們 的環境）。先前方法也沒有充分地促進迅速液滴脫落，因為它們沒有充分地減少接觸角滯 后。可以使表面具有高接觸角以及高粘附性，因此，盡管冷凝將以滴狀方案開始，但最終將 進行到膜狀冷凝，因為液滴不能容易地脫落。
[0011] 此外，在冷凝液體為烴或其他低表面張力液體的情況下，膜狀冷凝的問題加劇。對 于水的滴狀冷凝設計的當前表面并不促進例如正烷烴（例如，辛烷、己烷、庚烷、戊烷、丁 烷）的低表面張力烴類液體和制冷劑（例如，氟經、氯氟經、氫氯氟烴）及低溫液體（例如， LNG、02、N2、CO2、甲烷、丙烷）的滴狀冷凝。
[0012] 一些常規方法已經使用納米織構表面來改進冷凝傳熱，然而，這些方法也依賴硅 烷或硫醇改性劑來使納米織構表面的潤濕性從超親水性改性到超疏水性，且因此這些納米 織構表面經受與上文論述相同的耐用性問題。另外，因為聚合材料的導熱率通常具有小于 典型金屬基材的那些導熱率的數量級，所以聚合物改性劑的厚度極其重要。因此，目前需要 可施用在金屬表面上以增強傳熱的超薄耐用疏水改性劑。
[0013] 需要改進包括烴類液體的低表面張力液體的傳熱和/或滴狀冷凝的方法及制品/ 裝置。
[0014] 發明概述
[0015] 本文提供以具有接枝在其上的薄的均勻聚合膜的基材為特征的制品和方法。例如 iCVD的技術允許精確控制的極薄聚合膜在金屬基材上沉積，其中所述聚合物與所述基材共 價結合。此外，所述聚合膜可經由退火在其暴露表面處或附近和/或在所述膜的本體上交 聯。與現有涂層相比較，所得涂層在耐熱性、液滴脫落尺寸和在蒸汽滴狀冷凝期間的降解速 率方面表現出明顯減小。
[0016] 本文提供的制品和方法涉及對于iCVD使用環保單體（例如，丙烯酸1H，1H，2H， 2H-全氟辛酯（C6))的用途。C6單體經歷表面基團重新組織，這是不希望有的。本文提供 的制品和方法涉及經由交聯和/或分級結構克服表面基團組織。在一些實施方案中，丙烯 酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯以及具有供選化學的C6單體經由iCVD在金屬基材上沉積為精 確控制的極薄聚合膜，其中所述聚合物變得與所述基材共價結合。
[0017] 在一些實施方案中，本發明涉及用于增強傳熱和/或減輕不想要材料的相轉變和 成核和/或降低液體和固體在其上的粘附性的制品，所述制品包括基材和在其上接枝（例 如，共價結合）的（例如，薄、均勻的）聚合膜。
[0018] 在一些實施方案中，所述基材包含金屬（例如，鋼鐵、不銹鋼、鈦、鎳、銅、鋁、鉬和/ 或其合金）。在一些實施方案中，所述基材包含聚合物（例如，聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙 烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚氨酯、聚酐、聚原酸酯、聚丙烯腈、聚啡嗪、聚異戊二烯、合成 橡膠、聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸酯聚合物、氯化橡膠、含氟聚合物、聚酰 胺樹脂、乙烯基樹脂、膨體聚四氟乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和/或聚丙烯）。在一 些實施方案中，所述基材包含半導體和/或陶瓷（例如，SiC、Si、A1N、GaAs、GaN、ZnO、Ge、 3166、81848^16&六8、1102、11~等）。在一些實施方案中，所述基材包含稀土元素或包含稀 土元素的化合物（例如，稀土氧化物、碳化物、氮化物、氟化物或硼化物，例如氧化鈰CeO2)。
[0019] 在一些實施方案中，所述聚合膜包含含氟聚合物。在一些實施方案中，所述聚合膜 由包含一個或多個側位全氟烷基部分的至少一種單體物質形成。在一些實施方案中，所述 含氟聚合物具有至少一個CF3基團。在一些實施方案中，所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯 (PTFE)。在一些實施方案中，所述含氟聚合物包括[C12H9F1302]n，其中n為大于零的整數。
[0020] 在一些實施方案中，所述含氟聚合物包括選自以下的成員：聚（甲基丙烯酸3, 3， 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯）、聚（丙烯酸111，111，211，211-全氟辛酯）、聚（丙烯酸 [N-甲基-全氟己烷-1-磺酰胺]乙酯）、聚（（甲基）丙烯酸[N-甲基-全氟己烷-1-磺 酰胺]乙酯）、聚（甲基丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基）乙酯））、聚（丙烯酸2-[[[[2-(全 氟己基）乙基]磺酰基]甲基]-氨基]乙基]酯）、聚（丙烯酸2-[[[[2-(全氟庚基）乙 基]磺酰基甲基]-氨基]乙基]酯）、聚（丙烯酸2-[[[[2-(全氟辛基）乙基]磺酰基] 甲基]_氨基]乙基]酯）及其任何共聚物。
[0021] 在一些實施方案中，所述含氟聚合物為PFDA的C6類似物。在一些實施方案中， 所述含氟聚合物包括聚（甲基丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基）乙酯）或包含甲基丙烯酸 2_(全氟-3-甲基丁基）乙酯的任何共聚物，其中所述含氟聚合物為交聯的。
[0022] 在一些實施方案中，所述聚合膜包含至少一種選自以下的成員：聚四氟乙烯 (PTFE)、聚（丙烯酸全氟癸酯）（PFDA)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)、聚甲基丙烯酸縮水甘油 酯（PGM)、聚（甲基丙烯酸2-羥乙酯）、聚（丙烯酸全氟壬酯）、聚（丙烯酸全氟辛酯）及 其任何共聚物。在一些實施方案中，所述聚合膜包含兩種或多種單體物質的共聚物。
[0023] 在一些實施方案中，所述聚合膜包含交聯聚合物和/或交聯共聚物。在一些實施 方案中，所述聚合膜用包含具有至少兩個乙烯基部分的有機分子的交聯劑交聯。在一些實 施方案中，所述聚合膜用包含至少一個選自以下的成員的交聯劑交聯：二乙二醇二乙烯基 醚、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯和/或二丙烯酸1H，1H，6H，6H_全氟己 酯。在一些實施方案中，所述聚合膜用二乙烯基苯（DVB)交聯。在一些實施方案中，所述聚 合膜用選自以下的成員交聯：二甲基丙烯酸亞乙酯（EDMA)、二（乙二醇）二（甲基丙烯酸 酯）、二（乙二醇）二（丙烯酸酯）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA)、二（乙二醇）二（乙 烯基醚）（H)⑶VE)和二丙烯酸1H，1H，6H，6H-全氟己酯。
[0024] 在一些實施方案中，所述聚合膜包含0重量％-99重量％的交聯劑（例如，5重 量％ -90重量％、15重量％ -85重量％;25重量％ -75重量％、35重量％ -65重量％、或45 重量％ -55重量％ )。
[0025] 在一些實施方案中，所述聚合膜沿所述膜的厚度具有不均勻的交聯劑濃度。在一 些實施方案中，所述聚合膜與所述基材共價結合。在一些實施方案中，所述聚合膜通過將乙 烯基前體附接到所述基材而與所述基材共價結合，由此形成包含多個側位乙烯基部分的表 面。在一些實施方案中，所述乙烯基如體為選自乙烯基官能硅烷、乙烯基官能勝酸和乙烯基 官能硫醇的成員。
[0026] 在一些實施方案中，所述乙烯基前體包括至少一種選自以下的成員：三氯乙烯基 硅烷、雙（三乙氧基甲硅烷基乙基）乙烯基甲基-硅烷、雙（三乙氧基甲硅烷基）乙烯、 雙（三甲氧基甲硅烷基甲基）乙烯、1，3-[雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）聚-乙烯氧 基]-2-亞甲基丙烷、雙[(3-三甲氧基硅烷基）丙基]-乙二胺、雙[3-(三乙氧基甲硅烷 基）丙基]_ ^硫化物、3-疏基丙基二甲氧基硅烷和乙烯基勝酸。
[0027] 在一些實施方案中，所述聚合膜的厚度不大于500nm(例如，不大于400nm、不大于 300nm、不大于200nm、不大于100nm、不大于75nm、不大于50nm、不大于25nm或不大于15nm， 例如薄到IOnm)。在一些實施方案中，所述聚合膜包括接枝層（例如，其中所述聚合膜與所 述基材共價結合）和本體膜層（例如，其中所述接枝層具有約0. 5nm-約5nm、或約Inm-約 3nm、或約Inm-約2nm的厚度）。在一些實施方案中，所述聚合物膜具有不大于約20 %的 厚度變化（例如不大于約15%、不大于約10%或不大于約5%，例如，所述聚合物膜為均勾 的）。
[0028] 在一些實施方案中，所述聚合物膜具有包括微米和/或納米尺度特征（例如，隆 起、凹槽、孔、柱、凸塊和/或突出物，圖案和/或未圖案化）的織構。在一些實施方案中，所 述基材是織構化的且其中所述聚合膜順應所述織構基材表面。在一些實施方案中，所述基 材用微米和/或納米尺度表面織構（例如，柱、隆起、空腔、孔、柱、突出物等）織構化。在一 些實施方案中，所述聚合膜具有結晶或半結晶表面（例如，經由退火形成，但并非一定經由 退火形成）。
[0029] 在一些實施方案中，所述聚合膜具有低接觸角滯后（例如，對于水而言，不大于 50°、不大于40°、不大于30°、不大于25°、不大于20°、不大于15°、或不大于10°、或 不大于5°、或不大于1° ;且對于烴、制冷劑、低溫液體及其他低表面張力液體而言，不大于 20°、不大于15°、不大于10°、不大于5°或不大于1°，其中接觸角滯后為前進接觸角和 后退接觸角之差）的表面（例如，暴露表面）。
[0030] 在一些實施方案中，所述聚合膜具有具有高前進接觸角（例如，對于水而言，不 小于70°、不小于80°、不小于90°、不小于100°、不小于120°、不小于130°、不小于 140° ;且對于烴、制冷劑、低溫液體及其他低表面張力液體而言，不小于30°、不小于40°、 不小于50°、不小于60°、不小于70°、不小于80°、不小于90°、不小于100° )和/或 高后退接觸角（例如，對于水而言，不小于60°、不小于70°、不小于80°、不小于90°、不 小于100°、不小于110°或不小于120° ;且對于烴、制冷劑、低溫液體及其他低表面張力 液體而言，不小于20°、不小于30°、不小于40°、不小于50°、不小于60°、不小于70°、 不小于80°、不小于90° )的表面（例如，暴露表面）。
[0031] 在一些實施方案中，所述制品為冷凝器（例如，其中在聚合膜的表面上促進滴狀 冷凝以增強傳熱）。在一些實施方案中，所述制品為用于電子和/或光子組件的冷卻裝置 (例如，其中促進從電子或光子組件到聚合膜表面的傳熱，其中使聚合膜與組件接觸，和/ 或其中使聚合膜與流體接觸，該流體與組件接觸）。
[0032] 在一些實施方案中，所述制品為可撓性的。在一些實施方案中，所述基材和接枝在 其上的聚合膜為可撓性的。在一些實施方案中，所述制品被改造以形成接枝的聚合膜。
[0033] 另一方面，本發明涉及使用在任何上述實施方案中描述的制品的方法，其中所述 方法包括使所述聚合膜的暴露表面與熱界面材料（HM)(例如，在微處理器和散熱器之間 使用以增加傳熱效率的導熱材料）接觸。
[0034] 在一些實施方案中，所述聚合膜包含聚合物和/或共聚物，所述聚合物和/或共聚 物包括至少一個全氟側鏈（例如，全氟丙烯酸酯和/或全氟環狀基團，例如在環中具有4-6 個碳）、間隔基團和基于乙烯基主鏈基團。
[0035] 在一些實施方案中，所述方法包括使所述聚合膜的暴露表面與熱界面材料（HM) (例如，在微處理器和散熱器之間使用以增加傳熱效率的導熱材料）接觸。
[0036] 在一些實施方案中，本發明涉及制備制品（例如，在任何上述實施方案中描述的 制品）的方法，所述方法包括進行熱絲CVD(HffCVD)以生成接枝在基材上的聚合膜的步驟。 在一些實施方案中，進行HffCVD的步驟包括進行引發的化學氣相沉積（iCVD)以生成接枝在 基材上的聚合膜。
[0037] 在一些實施方案中，所述方法還包括通過暴露于熱（例如，增加聚合膜的交聯密 度和/或結晶度）使聚合膜退火的步驟。另外，在一些實施方案中，退火可降低滯后，增加 在界面處的結晶度且增加在暴露的界面處的交聯。
[0038] 在一些實施方案中，進行所述HffCVD步驟以通過在其表面上接枝聚合膜來改造現 有制品（例如，在HVAC裝置、發電成套設備、脫鹽成套設備、天然氣液化船等中的冷凝器、鍋 爐或其他傳熱表面）。
[0039] 在一些實施方案中，所述制品為熱界面材料（HM)。
[0040] 在一些實施方案中，所述聚合膜具有具有不大于18mN/m的臨界表面能的暴露表 面。在一些實施方案中，所述聚合膜具有具有不大于6mN/m的臨界表面能的暴露表面。
[0041] 在一些實施方案中，所述聚合膜具有對水、烴、制冷劑、低溫液體及其他傳熱液體 具有不大于25°的接觸角滯后的暴露表面。在一些實施方案中，所述暴露表面具有對于水、 烴、制冷劑、低溫液體及其他傳熱液體不大于r或不大于5°的接觸角滯后。
[0042] 在一些