巰基-甲基酯作為鏈轉移劑的用圖
【專利說明】琉基-甲基醋作為鏈轉移劑的用途
[0001] 本發明的主題是琉基-簇酸的甲基醋和其制備方法。本發明還設及所述琉基-醋 衍生物在自由基乳液（共）聚合反應中作為鏈轉移劑的用途，和設及使用所述琉基-簇酸 的甲基醋作為鏈轉移劑的自由基乳液（共）聚合方法。
[0002] 聚合物的內在特性例如鏈的平均尺寸和它們的分布對所得材料的宏觀性質具有 強的影響。實際上，聚合物（特別是處于溶液中或處于烙融狀態的聚合物）的性質例如粘 度大大地依賴于其摩爾質量及其多分散指數。通常，聚合物的摩爾質量越低且其分布越窄， 所述聚合物的粘度越低。在成型應用例如通過聚合物的注射成型或擠出中通常追求低的粘 度。
[0003] 當為乳液、膠乳等形式時，例如在涂料和膠粘劑應用中，具有窄的摩爾質量分布的 聚合物是優選的。運樣的具有窄的摩爾質量分布的聚合物通常是在鏈轉移劑（或者更簡單 地"轉移劑"、或"CTA")的存在下制備的。
[0004] 與在沒有轉移劑的情況下制備的聚合物相比，轉移劑的使用使得可獲得更均勻的 聚合物粒度W及增加的穩定性。該增加的穩定性容許在多種存儲、累送和運輸操作期間更 好的耐受性、W及聚合物乳液在配制過程期間與作為例如油漆組合物的部分的成分的改善 的相容性。 陽〇化]硫醇型的分子已被廣泛地用于聚合物工業中作為自由基聚合中的鏈轉移劑數十 年。硫醇型的轉移劑在自由基聚合中的使用使得可減小聚合物鏈的平均尺寸，而且，在一些 情況中，使得可減小它們的多分散指數。運些轉移劑可在基于均勻的或分散的溶劑的介質 中用于本體聚合。
[0006] 然而，作為含硫分子的硫醇可具有如下缺點：是有氣味的且在一些情況下是有毒 的。因此使得其處理和使用是困難的，需要用于保護使用運些含硫化合物的人員和設備的 特殊措施，更不用說總是增加的許多禁止使用毒性的和對人及環境有害的分子的法規和規 章。
[0007] 許多包含硫醇基團的分子已在文獻中被廣泛地描述。例如，專利US2 281 613公 開了異己基硫醇、十八烷基硫醇和十二烷基硫醇在1，3-下二締和1，3-下二締衍生物的乳 液（共）聚合中作為轉移劑的用途。
[0008] 文獻US2 497 107公開了琉基-簇酸的乙基醋在異戊二締或下二締在a-甲基 苯乙締、苯乙締和丙締臘的存在下的乳液共聚合中的用途。
[0009] 專利US4 593 081公開了 3-琉基丙酸烷基醋在丙締酸類單體的乳液共聚合中的 用途。
[0010] 然而，在聚合品質和產率方面，運些已知的鏈轉移劑全部具有一種或多種缺點例 如毒性、有害性、使人不愉快的氣味、效力的缺乏，只提及主要的缺點。
[0011] 因此，仍然存在對于不具有上述缺點的鏈轉移劑的需要。
[0012] 令人驚奇地，本發明人已在多種實驗和操作之后發現，在自由基乳液聚合方法中 用作鏈轉移劑的琉基-某些特定簇酸的甲基醋使得可制備與用琉基-相應簇酸的乙基醋獲 得的聚合物相比具有改善的性質、特別是具有較低的摩爾質量和較窄的分布的聚合物和共 聚物。
[0013] 與根據本發明的琉基-簇酸的甲基醋的用途有關的另一優點在于如下事實：運些 琉基-醋可由可再生原材料且特別地由植物來源的原材料獲得。
[0014] 另外，運些將稍后定義的琉基-醋還具有如下優點：不是有氣味的，或者是微弱地 有氣味的，且在其使用期間不需要特別的預防措施。
[0015] 根據第一方面，本發明因此設及由下式（1)表示的至少一種琉基-簇酸的甲基醋 在自由基乳液聚合方法中作為鏈轉移劑的用途：
[0016]
[0017]其中：
[001引 -R郝R2可相同或不同，彼此獨立地選自：氨原子，化及包含1-20個碳原子的基于 直鏈、支化或環狀的飽和或不飽和控的基團，所述基于直鏈、支化或環狀的飽和或不飽和控 的基團任選地被選自如下的一個或多個基團取代：簇基、烷基幾基和烷氧基幾基（其中燒 基和烷氧基包含1-10個碳原子）；和
[0019] -A表示包含2-30個碳原子的基于直鏈、支化或環狀的飽和或不飽和控的二價鏈， 數值范圍包括端點，所述二價鏈任選地被選自氧、硫和氮的一個或多個雜原子中斷（插入 有選自氧、硫和氮的一個或多個雜原子）。
[0020] 根據本發明的第一實施方式，其Ri和R2相同且各自表示氨原子的式（1)的化合物 (伯硫醇）是優選的。
[0021] 根據另一實施方式，根據本發明的用途使用至少一種其中Ri表示氨原子且R2表 示包含1-20個碳原子的基于直鏈、支化或環狀的飽和或不飽和控的基團的式（1)的化合物 (仲硫醇），所述基于直鏈、支化或環狀的飽和或不飽和控的基團任選地如先前所定義地被 取代。
[0022] 根據又一實施方式，在式（1)的化合物中，Ri和R2可相同或不同，各自表示包含1-20個碳原子的基于直鏈、支化或環狀的飽和或不飽和控的基團（叔硫醇），所述基于直 鏈、支化或環狀的飽和或不飽和控的基團任選地如先前所定義地被取代。
[0023] 在本發明的上下文中，優先選擇包含伯硫醇鏈的琉基-簇酸的甲基醋，然后是包 含仲硫醇鏈的那些，且最后是包含叔硫醇鏈的那些。
[0024]在包含仲或叔硫醇鏈的式（1)的化合物的情況中，優先選擇其基于控的基團（形 成R2或者分別形成R1和R2)為包含1-20個碳原子、優選1-10個碳原子、和更優選1-6個 碳原子的基于控的基團的那些。所述基于控的基團選自直鏈、支化或環狀的（優選直鏈的） 且飽和或不飽和的（優選飽和的）基團。
[00巧]在運些基于控的基團的優選取代基之中，可提及烷氧基幾基型的取代基，其中燒 氧基包含1-10個碳原子、優選1-6個碳原子、和更優選1-4個碳原子，和例如烷氧基表示甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基或叔下基。其基團Ri或R2的至少一個被甲氧基幾 基基團取代的式（1)的化合物是特別優選的。
[00%] 根據另一優選實施方式，所述二價鏈A包含3-30個碳原子、更優選4-30個碳原 子、和更特別地5-30個碳原子，數值范圍包括端點。式（1)的化合物的二價鏈A可為飽和 的或者全部或部分不飽和的，直鏈、支化或環狀的，和被選自0、S和N的一個或多個雜原子 中斷，或者甚至被一個或多個環或雜環（所述環或雜環本身是飽和的或者全部或部分不飽 和的）中斷。優選不包含雜原子的二價鏈A，即作為基于控的二價基團的二價鏈A，其任選 地包含一個或多個雙鍵和/或=鍵形式的不飽和度。
[0027] 可提及的二價鏈A的非限制性實例包括-畑2)。-鏈、或-(CH2)ni-C= 0-畑2) 。廠鏈，其中n表示2-30個碳原子、優選3-30個碳原子、更優選4-30個碳原子、和典型地 5-30個碳原子的整數，數值范圍包括端點，和ni+ri2等于n-2。
[00測在式（1)的化合物之中，其中R郝R2相同或不同且各自表示氨原子或基于控的基 團且A如先前所定義的那些是優選的。
[0029] 根據一個特別優選的實施方式，式（1)的化合物為其A表示包含3-18個碳原子、 更優選4-18個碳原子、和更優先6-18個碳原子的基于直鏈控的二價基團的那些，數值范 圍包括端點。因此，特別優選的代表為琉基十一酸甲醋、琉基癸酸甲醋和9-琉基十八燒 基-1,18-二酸二甲醋，優選琉基十一酸甲醋和琉基癸酸甲醋，和更優選琉基癸酸甲醋。
[0030]W上描述的式（1)的化合物可由相應的不飽和前體甲基醋容易地制備，所述相應 的不飽和前體甲基醋根據本領域技術人員已知的技術用于硫氨化反應中。術語"硫氨化反 應"意圖表示根據下列方案的H-S-H到C=C雙鍵的自由基加成的Markovn化OV反應：
[0031]
[0032] 術語"不飽和前體甲基醋"意圖表