1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種含氟有機中間體的制備，具體地說是一種1-溴-1-氯-2, 2-二氟 乙稀的制備方法，特別是涉及一種利用二氣二氯乙燒生廣1_溴_1_氯 _2, 2-二氣乙稀的制 備方法。
【背景技術】
[0002] 1-溴-1-氯-2，2-二氟乙烯（R111211)是一種重要的氟精細化工原料，由于 該分子中含有雙鍵、溴原子、氯原子，可以通過有機反應合成含有二氟基團的系列化合物。 R111211是一種重要的二氟基團砌塊分子，R111211主要應用于合成一些含氟醫藥、農藥中 間體，目前國內外關于R111211的應用還在開發中，而且許多新產品仍在源源不斷的開發 中，因此R111211具有很大的開發前景。目前，R111211主要在下面兩類反應中合成含有二 氟亞甲基的含氟中間體。
[0003] (1)用于發生Reformatsky反應： 1-溴-1-氯-2, 2-二氟乙稀與鋅反應生成鋅試劑（Reformatsky試劑），其再與醛、酮、 亞胺等發生Reformatsky反應是有機分子延伸碳鏈和向有機分子引入二氟亞甲基合成砌 塊最常用的方法，而且二氟亞甲基合成砌塊中含有氯原子和雙鍵，能夠進一步反應得到很 多含有二氣亞甲基的含氣中間體（Fujita,MakotoandHiyama,Tamejiro?及 Me 60(12)，4377-84; 1987.)。R111211 鋅試劑也可以與 鹵代芳烴或鹵代烷烴發生偶聯反應生成含有二氟亞甲基的烯烴，如反應式⑴、反應式⑵所 示，反應式中R1，R2,R3可分別為氫、烷基（飽和烴基），包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、仲丁基、叔丁基。
[0004] (2)R111211分子中烯烴發生加成反應生成含氟的中間體： R111211分子中烯烴與有機分子發生加成反應生成含有氯原子、溴原子以及二氟亞甲 基的有機中間體，其優點是環保，產生的廢物少，適合工業化大規模的生產。R111211與手 性硫醇反應生成醫藥中間體，如反應式⑶所示（Sachdev,KrishnaG.etal.JoyraaJ Chemical Research, Synopses,(12)，382-3; 1990. )。R111211 通過稀經的加成反應 用于生產含氣麻醉劑（Kumakura,Manami;Kawai,Toshikazu. 10Mar. 1993.) 〇
[0005] 通過以上的總結可以看出1-溴-1-氯-2, 2-二氟乙烯是一種重要的含氟中間體，研究 和開發其合成方法有重要的意義。
[0006]目前，現有技術制備1-溴-1-氯_2, 2-二氟乙烯的方法主要歸結為以下兩類： (1)以R12311為原料制備R111211: 采用2-溴-2-氯-1，1，1-三氟乙烷（R12311)為原料制備R111211時，采用有機金屬鋰 作為強堿在-80~_50°C低溫下反應脫除一分子氟化氫得到R111211。分子R12311中C-F 鍵較強，斷裂C-F鍵需要很強的堿，通常采用n-BuLi，t-BuLi，LDA，LTMP強堿，如反應式⑷所不(Anilkumar,R.andBurton,DonaldJ.Journal of Fluorine Chemistry,126(5)， 835-843; 2005.)。由于采用有機金屬鋰試劑價格昂貴，在低溫下反應對設備的要求也很 高，設備投資大，能耗也高，另外原料R12311也不易獲得，采用該路線合成R111211成本高， 不是一條經濟的合成路線，該制備方法不適合工業化生產。
[0007] (2)以R11312 為原料制備R111211 : 米用1，1_二溴_1_氯_2, 2, 2-二氣乙燒（R11312)為原料通過鋅粉的還原脫齒反應制 備R111211，原料分子R12312中C-F鍵較強，斷裂C-F鍵需要能量高，產物的收率低，如反應 J^(5)0T7]n(Fujita,MakotoandHiyama,Tamejiro.Bulletin of the Chemical Society 60(12)，4377-84; 1987.)。該路線原料R11312不易得到且價格昂貴，還原脫 鹵反應收率低，采用該路線合成R111211成本高，不是一條經濟的合成路線，該制備方法不 適合工業化生產。
[0008] 現有采用R12311或R11312為原料制備1-溴-1-氯-2，2-二氟乙烯的技術路線， 主要存在R12311或Rl1312原料的來源問題，也就是如何大量和廉價地獲得該原料；同時也 存在反應溫度低，對設備的要求高；鋅粉還原脫鹵反應過程中收率低，同時也存在反應后處 理過程中廢水量大等環保問題。
[0009] 綜上所述，現有的制備1-溴-1-氯-2，2-二氟乙烯化合物方法存在反應選擇性 差或者是原料價格昂貴、成本高，反應溶劑用量大，產物收率低，或反應過程中產生大量三 廢等一系列問題，導致很難實現1-溴-1-氯-2，2-二氟乙烯系列化合物的工業化生產。因 此，找到一條操作簡單，對環境友好的適宜工業放大生產的1-溴-1-氯-2，2-二氟乙烯化 合物的合成路線是從事有機氟化學技術人員的任務和挑戰。
[0010] 三氟二氯乙烷（CF3CHC12,R123)作為一種新型的發泡劑、制冷劑和清洗劑，可作為 一氟三氯甲烷（CFC13,R11)的替代品使用，它的臭氧破壞力數（0DP)只有0.02。更有意義 的發現是：它可作為高效滅火劑二氟氯溴甲烷（CF2ClBr，R12B1)的代用品，使所謂的幻想 變為現實。由于它具有眾多潛在的用途和優良性能，使它逐步取代氟里昂（Freon)和哈龍 (Halon)而聞名于世。而且它還可作為生產五氟乙烷（CF3CHF2，HCF-125)和含氟醫藥、農藥 中間體的原料，具有廣泛的應用前景。
[0011] 在中國專利CN1273426C中，描述了三氟二氯乙烷的生產過程，目前采用的以三氯 乙烯為起始原料經氟化合成三氟氯乙烷，如反應式(6)所示，然后再經熱氯化制得三氟二氯 乙烷工藝路線，如反應式(7)所示。
[0012] 在這種工藝路線中，由于第二步反應是自由基取代反應，導致其選擇性差，副反應多。 熱氯化后的混合氣體中除了含有目標產物三氟二氯乙烷（R123)外，還含有大量二氟三氯 乙烷（CF2C1CC12H，R122)。
[0013] 二氟三氯乙烷（CF2C1CC12H，R122)是生產R123過程中產生的二氟二氯乙烷中間體 沒有完全轉化成為三氟氯乙烷（R133a);中間體二氟二氯乙烷在熱氯化反應條件下，發生 了氯取代反應后生成的副產物，如反應式⑶所示，也有可能是產物R123在熱氯化反應條件 下，先發生了消除氟化氫反應生成二氟二氯乙烯，然后跟反應體系中的氯化氫加成，生成副 產物二氟三氯乙烷，如反應式⑶所示。
[0014] 目前，工業上主要采用分離提純的辦法把生產三氟二氯乙烷過程中產生的雜質分離除 去，得到合格的三氟二氯乙烷產品，然而，分離之后的副產物（雜質），對人體和環境的毒害 很大，不能直接排放。目前采用的辦法是焚燒，即把生產三氟二氯乙烷過程中產生的廢物通 過燃燒的辦法轉化成二氧化碳、水等對環境無害的物質后排放。目前，在年生產1萬噸三氟 二氯乙烷產品的同時，每年僅產生的二氟三氯乙烷（R122)(含有R122的混合物的量）即達 到200噸左右，焚燒的處理方法造成了資源的極大浪費。因此，本領域需要開發一種回收利 用生產三氟二氯乙烷過程中產生的廢棄物二氟三氯乙烷（R122)的方法。
【發明內容】
[0015]本發明的目的是提供一種利用二氟三氯乙烷生產1-溴-1-氯-2, 2-二氟乙烯的 制備方法，特別是利用三氟二氯乙烷生產過程中所產生的廢棄物二氟三氯乙烷（R122)制 備1_溴_1_氯 _2, 2-二氣乙稀的方法。
[0016]本發明是采用如下技術方案實現其發明目的的，一種1-溴-1-氯-2, 2-二氟乙烯 的制備方法，它包括以下步驟： ⑴在惰性溶劑中，以二氟三氯乙烷為原料與鋅粉進行還原脫氯反應得到2-氯-1，1-二 氟乙烯； 本發明所述惰性溶劑為醇類溶劑或酰胺類溶劑或醚類溶劑或酸酐類溶劑或含氧-氮 類化合物溶劑或含硫化合物溶劑中的一種或組合；所述惰性溶劑與二氟三氯乙烷的體積比 為1~10 :1 ; 本發明所述惰性溶劑與二氟三氯乙烷的體積比優選為2~5 :1 ; 本發明在步驟⑴中，所述醇類溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甘油中的一種 或其組合；所述酰胺類溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一種或其組 合；所述醚類溶劑包括乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇 二甲醚、二甘醇二乙醚、四氫呋喃、1，4-二氧六環中的一種或其組合；所述酸酐類溶劑包括 乙酸酐；所述含氧-氮類化合物溶劑包括丙酮、乙腈、嗎啡啉、N-甲基嗎啡啉中的一種或其 組合；所述含硫化合物溶劑包括二甲基亞砜、環丁砜中的一種或其組合。
[0017]本發明所述鋅粉與二氟三氯乙烷的摩爾比為0. 8~3. 0 :1 ; 本發明所述鋅粉與二氟三氯乙烷的摩爾比優選為〇. 8~1. 5 :1 ; 本發明在步驟⑴中，所述的還原脫氯反應在反應助劑存在下進行，所述的反應助劑為 連二亞硫酸鈉或