銅-環三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料及其制備與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于過渡金屬配位框架材料自組裝領域，更具體地，涉及一種利用環三磷 腈衍生六羧酸配體制備銅-環三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料、以及其制備方法與應 用；該框架材料為空隙結構的網絡框架材料，具有十分特殊的吸附性能，應用前景良好。
【背景技術】
[0002] 配位框架材料由于其特定的孔道結構，已在多種應用領域展現優異應用前景。但 如何定向有效構筑具有特定框架結構及性能的材料，仍是配位材料工作者的研究重點。目 前，有效構筑框架材料的方法仍集中在合理選擇與構建具有特定連接方式及空間構型的有 機配體方面，且多為剛性及具有較少的連接位點。已有研究表明，增加配體的連接數目可有 效提升材料的整體穩定性，進而可進行各種功能化應用。但目前所使用的有機配體多是二 連接或四連接位點，且合成工藝較為繁瑣、造價較高。[1-2]
[0003] 六氯環三磷腈是一種非常穩定的純無機材料，且利用親核反應對其進行修飾非常 便捷，合成條件非常簡單，因此，以六氯環三磷腈為底料制備具有多連接模式的有機配體應 該是一條整體費用較低的路線。而此類以環三磷腈為模板衍生得到的有機配體可具有多達 六條配位手臂，且構型具有一定的柔性特征，而此特點對于組裝拓撲結構新穎、穩定性較高 的框架材料是非常有利的。[3]
[0004] 然而，進一步的研究表明，盡管以六氯環三磷腈為模板的衍生物具有上述特點，但 這些衍生物往往內部分子結構排列隨機，無法形成具有特定結構的衍生物，因而不適用對 分子排布有特定要求的應用場合。此外，利用六氯環三磷腈反應生成衍生物，往往反應的產 率不高，影響實際應用。
[0005] 參考文獻如下：
[0006] [l]Furukawa,H. ；Yaghi, 0.M.J.Am.Chem.Soc. 2009, 131, 8875-8883.
[0007] [2]Zhang,J.P. ；Huang,X.C. ；Chen,X.M.Chem.Soc.Rev. 2009, 38, 2385-2396.
[0008] [ 3 ]Li,B. ；Dai,X. ；Meng,X. ；Zhang,T. ；Liu,C. ；Yu,K.Dalton Trans. 2013, 43, 2558.
【發明內容】
[0009] 針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明的目的在于提供一種銅-環三磷腈 六羧酸衍生物配位框架材料，以及其制備方法與應用，其中通過對配位框架材料的組成及 結構、制備方法中的各種參數（如原料種類、濃度、反應溫度與時間）等進行改進，與現有技 術相比能夠有效解決以六氯環三磷腈為模板的衍生物內部分子結構排列隨機的問題，并且 與該銅-環三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料對應的制備方法有效的保證反應產率，便于 實用應用。
[0010] 為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種銅-環三磷腈六羧酸衍生 物配位框架材料，其特征在于，該配位框架材料采用包括銅離子和配體L在內的原料反應 形成，其中所述配體L具有如下結構：
[0011]
[0012] 優選的，該配位框架材料為三維框架材料，并且具有一維直線形孔道。
[0013] 作為本發明的進一步優選，所述銅-環三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料，具有 如下結構：
[0014]
[0015] 作為本發明的進一步優選，所述銅-環三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料，具有 如下結構：
[0016]
[0017] 作為本發明的進一步優選，所述銅離子來自硝酸銅。
[0018] 為實現上述目的，按照本發明的另一個方面，提供了一種上述銅-環三磷腈六羧 酸衍生物配位框架材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0019] (1)六（4-甲酸甲酯-苯氧基）環三磷腈的合成：在氬氣氛圍中，向50mL~70mL 的丙酮中加入1. 5g六氯環三磷腈、6. 5g對羥基苯甲酸甲酯和lg~3g碳酸鉀，接著攪拌 5min~lOmin，并在60°C~70°C下回流加熱處理至少12小時形成第一混合溶液；然后， 蒸干所述第一混合溶液中的丙酮，得到白色固體；接著，用蒸餾水洗滌所述白色固體，然后 過濾，接著將過濾得到的濾渣加入到40mL~50mL乙酸乙酯中，攪拌溶解后旋干，即得到六 (4-甲酸甲酯-苯氧基）環三磷腈；
[0020] (2)配體L的合成：向30mL~50mL甲醇中加入5g所述步驟⑴中得到的六（4-甲 酸甲酯-苯氧基）環三磷腈、以及6g~10g氫氧化鈉，接著在65°C~75°C攪拌加熱回流處 理至少12小時，接著減壓抽干甲醇得到固體I;然后，向所述固體I中加入150mL~200mL 的蒸餾水使所述固體I溶解，接著過濾，再向過濾得到的濾液中加入鹽酸使所述濾液的pH 值為1~2,隨后得到白色沉淀；接著再過濾，將過濾得到的濾渣烘干后即得到六-(4-羧酸 苯氧基）環三膦腈配體L;
[0021] (3)配合物的合成：
[0022] 將8mg~12mg六-(4-羧酸苯氧基）環三膦腈配體L和24mg~36mg硝酸銅加入 到由去離子水和N，N' -二甲基甲酰胺構成的混合溶劑中，接著超聲反應至少5分鐘形成第 二混合溶液，然后向所述第二混合溶液中加入0. 2mL~0. 3mL2mol/L的鹽酸或硝酸水溶液 得到前驅體；接著，將所述前驅體在80°C~100°C反應48小時~96小時得到晶體，然后過 濾，過濾后得到的濾渣經去離子水洗滌后即得到配位框架材料晶體。
[0023] 為實現上述目的，按照本發明的另一個方面，提供了一種上述銅_環三磷腈六羧 酸衍生物配位框架材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0024] (1)六（4-甲酸甲酯-苯氧基）環三磷腈的合成：在氬氣氛圍中，向50mL~70mL 的丙酮中加入1. 5g六氯環三磷腈、6. 5g對羥基苯甲酸甲酯和lg~3g碳酸鉀，接著攪拌 5min~lOmin，并在60°C~70°C下回流加熱處理至少12小時形成第一混合溶液；然后， 蒸干所述第一混合溶液中的丙酮，得到白色固體；接著，用蒸餾水洗滌所述白色固體，然后 過濾，接著將過濾得到的濾渣加入到40mL~50mL乙酸乙酯中，攪拌溶解后旋干，即得到六 (4-甲酸甲酯-苯氧基）環三磷腈；
[0025] (2)配體L的合成：向30mL~50mL甲醇中加入5g所述步驟⑴中得到的六（4-甲 酸甲酯-苯氧基）環三磷腈、以及6g~10g氫氧化鈉，接著在65°C~75°C攪拌加熱回流處 理至少12小時，接著減壓抽干甲醇得到固體I;然后，向所述固體I中加入150mL~200mL 的蒸餾水使所述固體I溶解，接著過濾，再向過濾得到的濾液中加入鹽酸使所述濾液的pH 值為1~2,隨后得到白色沉淀；接著再過濾，過濾得到的濾渣烘干后即得到六-(4-羧酸苯 氧基）環三膦腈配體L;
[0026] (3)配合物的合成：
[0027] 將16mg~24mg六-(4-羧酸苯氧基）環三膦腈配體L和8mg~12mg硝酸銅、8mg~ 12mg4, 4'-聯吡啶加入到由去離子水和N，N'-二甲基甲酰胺構成的混合溶劑中，接著超聲 反應至少5分鐘形成第三混合溶液，然后向所述第三混合溶液中加入0. 2mL~0. 3mL2mol/ L的鹽酸或硝酸水溶液得到前驅體；接著，將所述前驅體在80°C~100°C反應48小時~96 小時得到晶體，然后過濾，過濾后得到的濾渣經去離子水洗滌后即得到配位框架材料晶體。
[0028] 作為本發明的進一步優選，所述步驟（1)中的對羥基苯甲酸甲酯按如下步驟制 備：向圓底燒瓶中加入40mL~60mL的甲醇、6g對羥基苯甲酸和lmL~2mL質量百分濃度 為98%的濃硫酸形成第一混合體系；接著，將所述第一混合體系在65°C~75°C加熱回流處 理4h~6h，然后蒸干甲醇得到沉淀，再用蒸餾水洗滌所述沉淀，烘干后即得到產物對羥基 苯甲酸甲酯。
[0029] 作為本發明中的進一步優選，所述步驟（3)中由去離子水和N，N' -二甲基甲酰胺 構成的混合溶劑中N，N' -二甲基甲酰胺與去離子水的體積比為3 :2~2 :1。
[0030] 作為本發明中的進一步優選，所述步驟（3)中由去離子水和N，