譜圖。
[0035]圖2實施例一制備的甲基_2，3，4，6_四_0_芐基-a -D-吡喃葡萄糖苷的紅外光譜圖。
[0036]圖3實施例三制備的甲基_2，3，4，6_四_0_芐基-a -D-吡喃半乳糖苷的液相色譜圖。
[0037]圖4實施例三制備的甲基_2，3，4，6_四_0_芐基-a -D-吡喃半乳糖苷的紅外光譜圖。
(五)
【具體實施方式】
[0038]下面結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明的保護范圍不限于此。凡是依據本發明的技術實質對實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均落入本發明的保護范圍內。
[0039]實施例一
[0040]甲基-2，3，4，6-四-O-芐基-a -D-吡喃葡萄糖苷
[0041]在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的250ml三頸瓶中，依次加入甲基-a -D-吡喃葡萄糖苷9.7g(50.0mmol)、氫化鈉石錯油分散體(氫化鈉含量55wt% )9.16g(209.9mmol)、甲苯60ml、氯化芐27.85g(220.0mmol)，加熱升溫至約105?110°C，液相色譜跟蹤，保溫至反應完全。保溫反應畢，冷卻降溫至60°C左右，緩慢滴加水，與殘留氫化鈉反應至無氣泡生成。過濾除去固體物質，并以15ml X 2次甲苯洗滌濾餅，將有機層合并。有機層加熱升溫至65?700C，水洗至中性，每次用水20ml，水洗3?4次(第一次洗水棄去，其它洗滌水依次套用于下批水洗)。有機層回流分水法脫水后，減壓回收甲苯至無餾分蒸出(回收的甲苯可直接套用于下批)，冷卻靜置，分液除去上層的石蠟油，下層得到淺紅色糖漿狀黏性液體29.06g，即為甲基_2，3，4，6-四-O-芐基-a -D-吡喃葡萄糖苷，含量為92.6%,收率97.1%。產物的液相色譜圖見圖1，紅外譜圖見圖2。
[0042]實施例二
[0043]甲基-2，3，4，6-四_0_芐基-a -D-吡喃葡萄糖苷
[0044]在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的250ml三頸瓶中，依次加入甲基-a -D-吡喃葡萄糖苷9.7g(50.0mmol)、氫化鈉石蠟油分散體(氫化鈉含量55% ) 9.16g(209.9mmol)、甲苯60ml、氯化芐26.56g(210.0mmol)，加熱升溫至約90?95°C，液相色譜跟蹤，保溫至反應完全。保溫反應畢，冷卻降溫至60°C左右，緩慢滴加水，與殘留氫化鈉反應至無氣泡生成。過濾除去固體物質，并以15mlX2次甲苯洗滌濾餅，將有機層合并。有機層加熱升溫至65?70 °C，水洗至中性，每次用水20ml，水洗3?4次(第一次洗水棄去，其它洗滌水依次套用于下批水洗)。有機層回流分水法脫水后，減壓回收甲苯至無餾分蒸出(甲苯可直接套用于下批)，冷卻靜置，分去石蠟油，得到淺紅色糖漿狀黏性液體29.03g，即為甲基-2，3，4，6-四-O-芐基-a -D-吡喃葡萄糖苷，含量為93.6%,收率98.1 %。
[0045]實施例三
[0046]甲基-2，3，4，6-四_0_芐基-a -D-吡喃半乳糖苷
[0047]在裝有攪拌器、溫度計、回流分水器(裝有冷凝管)的250ml三頸瓶中，依次加入甲基-a -D- P比喃半乳糖苷一水合物10.6g(50.0mmol)，甲苯100ml，加熱升溫至90?95°C，控制真空度-0.03?-0.04Mpa，回流分水以除去甲基-a -D-吡喃半乳糖苷一水合物中的結晶水。脫水畢，冷卻至35?40°C，回流分水器改為回流冷凝裝置。依次加入氫化鈉石蠟油分散體(含量55% ) 10.0g(229.2mmol)、氯化芐30.5g(240.9mmol)，加熱升溫至約90?95°C，液相色譜跟蹤，保溫至反應完全。保溫反應畢，冷卻降溫至60°C左右，緩慢滴加水，與殘留氫化鈉反應至無氣泡生成。過濾除去固體物質，并以15mlX2次甲苯洗滌濾餅，將有機層合并。有機層加熱升溫至65?70°C，水洗至中性，每次用水20ml，水洗3?4次(第一次洗水棄去，其它洗滌水依次套用于下批水洗)。有機層回流分水法脫水后，減壓回收甲苯至無餾分蒸出(甲苯可直接套用于下批)。冷卻靜置，分去石蠟油，得到淺紅色糖漿狀黏性液體28.9g，即為甲基-2，3，4，6-四-O-芐基-a -D-吡喃半乳糖苷，含量為92.5%，收率96.5%。所得產物的液相色譜圖見圖3，紅外光譜圖見圖4。
[0048]實施例四
[0049]在裝有攪拌器、溫度計、回流分水器(裝有冷凝管)的250ml三頸瓶中，依次加入甲基-a -D- R比喃葡萄糖苷一水合物10.6g(50.0mmol)，實施例一和二中回收的甲苯100ml，加熱升溫至90?95°C，控制真空度-0.03?-0.04Mpa，回流分水以除去甲基-a -D-吡喃葡萄糖苷一水合物中的結晶水。脫水畢，冷卻至35?40°C，回流分水器改為回流冷凝裝置。依次加入氫化鈉石蠟油分散體(含量55% ) 10.0g (229.2mmol)、氯化芐30.5g(240.9mmol)，加熱升溫至約90?95°C，液相色譜跟蹤，保溫至反應完全。保溫反應畢，冷卻降溫至60°C左右，緩慢滴加水，與殘留氫化鈉反應至無氣泡生成。過濾除去固體物質，并以15mlX2次甲苯洗滌濾餅，將有機層合并。有機層加熱升溫至65?70°C，加入實施例二中第二次洗水，充分攪拌后分去水層。再加入實施例二中第三次水洗水，按上述方法進行水洗，洗水如上述依次套用直至水洗至中性，水洗3?4次(第一次洗水棄去，其它洗滌水依次套用于下批水洗)。有機層回流分水法脫水后，減壓回收甲苯至無餾分蒸出(甲苯可直接套用于下批)，冷卻靜置，分去石蠟油，得到淺紅色糖漿狀黏性液體28.93g，即為甲基-2，3，4，6-四-O-芐基-a -D-吡喃葡萄糖苷，測得含量為94.3 %，收率98.5 %。
[0050]本發明實施例中所用的原料均為工業級，并均可在國內市場上采購得到。
[0051]本發明實施例中所用的儀器、設備為化工實驗中的通用的玻璃三頸瓶、液液分離設備，可根據規模從市場上選購。
[0052]本發明一種單糖甲苷的芐基化方法中產生的少量廢水，生化性能良好，可通過廢水處理系統處理后，達到國家排放標準。
【主權項】
1.一種單糖甲苷的芐基化方法，其特征在于所述方法為: 在反應器中依次加入單糖甲苷、氫化鈉、甲苯和氯化芐，升溫至60?130°C的反應溫度，保溫至反應完全，反應結束后，反應液后處理制得單糖甲苷的芐基化產物；所述單糖甲苷的的芐基化產物是單糖甲苷上所有的羥基-OH全部芐基化生成-O-Bn的產物，Bn表示芐基。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的單糖甲苷中所有的羥基數與氫化鈉、氯化芐的物質的量之比為1:1?1.2:1?1.4。3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的單糖甲苷為葡萄糖甲苷或半乳糖甲苷。4.如權利要求3所述的方法，其特征在于所述單糖甲苷為甲基-a -D-吡喃葡萄糖苷、甲基- a -D-吡喃半乳糖苷或甲基-D-吡喃葡萄糖苷。5.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應溫度為90?110°C。6.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲苯的質量用量為單糖甲苷和氫化鈉總重量的2?6倍。7.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述反應液后處理方法為:反應結束后，反應液加水破壞殘留的氫化鈉，然后過濾、濾餅用甲苯洗滌，合并有機層，經水洗后用回流分水法脫水，然后減壓蒸餾回收甲苯，剩余物冷卻靜置，分液除去保護氫化鈉的油，制得所述單糖甲苷的芐基化產物。8.一種單糖甲苷的水合物的一鍋化芐基化方法，其特征在于所述方法為: 反應器中加入單糖甲苷的水合物和甲苯，加熱升溫至90?95 °C，控制真空度-0.03?-0.04Mpa，用回流分水器回流分水，除去結晶水，脫水完畢后，冷卻至30?40°C，回流分水器改為回流冷凝裝置，反應器中再依次加入氫化鈉、氯化芐，升溫至60?130°C的反應溫度，保溫至反應完全，反應結束后，反應液后處理制得單糖甲苷的芐基化產物；所述單糖甲苷的的芐基化產物是單糖甲苷上所有的羥基-OH全部芐基化生成-O-Bn的產物，Bn表示芐基；所述的單糖甲苷的水合物中所有羥基數與氫化鈉、氯化芐的物質的量之比為1:1?1.2:1?1.4。9.如權利要求8所述的方法，其特征在于所述的單糖甲苷為葡萄糖甲苷或半乳糖甲苷。
【專利摘要】本發明公開了一種單糖甲苷的芐基化方法：在反應器中依次加入單糖甲苷、氫化鈉、甲苯和氯化芐，升溫至60～130℃的反應溫度，保溫至反應完全，反應結束后，反應液后處理制得單糖甲苷的芐基化產物；所述單糖甲苷的芐基化產物是單糖甲苷上所有的羥基-OH全部芐基化生成-O-Bn的產物，Bn表示芐基。本發明反應溶劑和提取溶劑均為甲苯，簡化了后處理操作，反應過程中副產的甲苯與反應溶劑一致，回收的甲苯無需除水即可直接用做下批反應溶劑，達到了簡化操作、降低氫化鈉、氯化芐單耗、有效減少副產物二芐醚的生成、減少污染的目的。
【IPC分類】C07H1/00, C07H15/18
【公開號】CN105153251
【申請號】CN201510638557
【發明人】姜國平, 曹凌峰
【申請人】浙江迪耳化工有限公司
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年9月29日