一種由芳香環狀硫(氧)雜硫酮及其衍生物與自由基引發劑并用的活性自由基聚合方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及使用一類源于X雜硫酬結構的引發控制劑及其衍生物制備活性自由 基聚合物的方法，W及使用該活性自由基聚合物作為大分子引發劑制備嵌段共聚物的方 法。
【背景技術】
[0002] 分子量及分子量分布可控的聚合物材料在諸如高分子結晶學，自組裝領域，新型 材料的合成與制備領域，表面改性領域，W及生物醫藥領域有著廣泛的應用，因此，制備分 子量及分布可控的聚合物材料引起了科學及工業界的極大關注。目前，已有很多關于活 性聚合的研究工作，包括活性陰離子聚合、活性陽離子聚合、活性配位聚合、活性開環聚合 W及活性自由基聚合。其中活性自由基聚合具備操作簡單，適用于多種單體等優點，已迅 速成為熱口的研究方向。自從1982年，陸續發明了多種主要的活性自由基聚合方法，包 括熱引發-轉移-終止法（Iniferter) (Makromol.Qiem.RapidCommun. , 1982, 3, 133 ;), 穩定活性自由基聚合法（SFRP) (Macromolecular，1993, 26, 2987)，原子轉移自由基聚 合（ATRP) (J.Am.Chem.Soc. ,1995, 117, 5614)W及可逆加成-裂解鏈轉移（RAFT)聚合 (Macromolecular, 1998, 31,5559)等。已有不少研究報道了運四種聚合體系在制備分子 量及分子量分布可控的聚合物的優勢和應用，但運四種體系各自仍存在一些不足，比如 Inifeder聚合方法對聚合過程的控制不是很好，使得所得聚合物的分子量與理論值偏差 較大，分子量分布系數較寬；而SFRP聚合需要較高的聚合溫度，而且大多數氮氧穩定自由 基只對苯乙締及其衍生物具有控制能力，雖然己有高活性的氮氧自由基被發現，但是合成 過程復雜，產率低；ATRP的最大缺點是過渡金屬絡合物在聚合過程中不消耗，難W提純， 殘留在聚合物中容易導致聚合物老化和其他副作用，同時，由于低價過度金屬的存在，使其 在工業生產的道路上進一步發展的希望十分不理想；RAFT聚合所需的鏈轉移劑雙硫醋類 化合物的制備過程需要多步有機合成，且通常聚合產物帶有雙硫醋類化合物的顏色，同時 產物具有一定的生物毒性，很難應用于與人體直接接觸的高分子材料中。1996年，Ranby 和楊萬泰發現，在紫外光照射下，光引發劑二苯甲酬度巧能奪取基材表面的氨，產生表面 自由基引發聚合，并能與由BP被還原生成的半頻哪醇自由基偶合；半頻哪醇自由基可逆 地偶合和斷裂于接枝鏈末端，從而控制了接枝鏈的增長，實現了可控活性表面接枝聚合 (Macromolecules，1996, 29, 3308)。隨后，楊和尹等研究發現具有類似二苯甲酬結構的異丙 基硫雜蔥酬（ITX)，在可見光照射下也可產生口X-半頻哪醇自由基作為活性休眠基團控制 接枝鏈的增長。
[0003] 在此基礎上，楊發明了一種新型的活性聚合體系：環狀芳香半頻哪醇基團為引發 /引發控制劑的活性聚合新體系（CMP) (Polym.Chem.，2012, 3, 1982)專利號為102181001A; 102181001B，其中，環狀芳香半頻哪醇基團既可W作為引發劑來引發單體聚合，同時，又可 W作為引發控制劑，與鏈自由基加成/斷裂，從而實現單體向主鏈的插入增長。該方法合成 簡單，不含金屬，且并沒有毒性，具有很好的工業化前景。然而，由于環狀芳香半頻哪醇基 團本身在聚合反應中，容易產生H自由基轉移轉移反應，H自由基可W迅速的引發自由基聚 合，從而使得實驗條件的控制需要十分的精確。同時，由兩個環狀芳香半頻哪醇自由基禪合 起來的引發/引發控制劑本身，對光W及熱較為敏感，不方便進行儲存。并且，從引發劑分 子結構上看，由于環狀芳香半頻哪醇本身的共輛及空間位阻效應的影響，使得碳自由基的 引發活性非常低，從而導致了整個聚合體系中引發速率較低，整個聚合反應有較長的誘導 期。
[0004] 在硫酬調節的活性聚合TKMP煙iem.Commun. , 2006, 835)中，兩個共輛基團與碳硫 雙鍵（C=巧直接相連，而兩個共輛集團之間沒有化學鍵將二者連接在一起，其中，碳硫雙 鍵（C=巧可W與由引發劑如AIBN斷裂分解產生的鏈自由基禪合/斷裂，使得單體可W插 入鏈自由基從而實現單體的增長。由于該體系使用的并不是環狀芳香結構的硫酬，而是由 兩個共輛基團分別連接于起主要調節作用的碳硫雙鍵（C=巧的碳原子兩側的硫酬，使得 碳原子的引發活性較高，同時，與鏈自由基禪合能力較小，最終導致，上述方法所獲得的產 物，分子量增長不明顯，且分子量分布十分巨大。并不能夠起到對分子量及分子量分布進行 有效調控的作用。
[0005] 鑒于W上原因，我們設計并合成了一系列引發控制劑結構，使得兩個共輛基團與 碳硫雙鍵（C=巧直接相連，且兩個共輛集團之間通過化學鍵將二者連接在一起，形成了一 系列由芳香環狀X雜硫酬（C=S-訝及其衍生物的結構，并將運一結構應用于活性聚合的 調控中。因此，本發明使用一種包含芳香環狀X雜硫酬（C=S-訝的引發控制劑，將其與傳 統自由基聚合的引發劑AIBN等均裂產生的初級自由基，W及聚合過程中產生的鏈自由基 加成/斷裂，從而實現單體插入聚合物主鏈，實現聚合物分子量的增長，并W生成的聚合物 為大分子引發劑引發其他單體制備嵌段共聚物。本發明設及的活性聚合方法工藝簡單，反 應條件溫和，單體適用范圍廣，使用的引發控制劑采用一步有機合成方法，制備所得的聚合 物純凈且無色無味。本發明設及的活性聚合方法能夠應用于本體、溶液、乳液W及懸浮聚合 等四大聚合方法之中，適合工業化生產。
【發明內容】
[0006] 本發明提供一種高效的可控/活性聚合方法，使用一種如式（1)引發控制劑，其可 W與傳統的自由基引發劑AIBN等，和單體在加熱條件下實現分子量隨轉化率的增加而增 加，同時達到控制分子量和分子量分布（PDI=Mw/Mn)的目的并保證所得的如式（2)聚合 物具有再引發活性，可用來引發其他單體制備嵌段共聚物。
[0007] 其引發機理如下所示：
[000引鏈引發：
[0009] 鏈增長：
[0010] 在鏈引發中，傳統的引發劑如AIBN受熱分解產生兩個初級自由基，由初級自由基 引發單體聚合，產生鏈自由基。
[0011] 在鏈增長中，由于引發控制劑一芳香環狀X雜硫酬的引入，芳香環狀X雜硫酬可W 與鏈自由基發生禪合，生成一個被芳香環狀X雜化合物形成的大位阻基團穩定的節位碳自 由基。該節位碳自由基的既可W引發聚合，又可W與鏈自由基禪合/斷裂，使得單體可W繼 續插入主鏈中，實現分子量的增長。同時，碳硫鍵的禪合/斷裂同樣可W使得單體插入鏈自 由基中，實現分子量的增長，所W，分子量的增長，由運兩部分共同完成。
[0012] 本體系具有如下特點：
[0013] 1.單體適用范圍廣，適用于甲基丙締酸醋類單體（如甲基丙締酸甲醋），丙締酸醋 類單體（如丙締酸甲醋），苯乙締類單體（如a-甲基苯乙締），醋酸乙締醋類單體（如醋 酸乙締醋），丙締酸類單體（如甲基丙締酸），締控類單體（如正下締），酸酢類單體（如馬 來酸酢），酷胺類單體（如丙締酷胺）中的一種或多種。
[0014] 2.可W適用于各種聚合方法：如本體、溶液、乳液、反相乳液、懸浮或者沉淀非均 相聚合。
[0015] 3.將上述得到的如式（2)所示的聚合物作為大分子引發劑，再加入一種或多種單 體，可W分別采用不同的聚合方法，均可獲得得到結構可控的擴鏈或嵌段聚合物。
[0016] 一種由芳香環狀硫（氧）雜硫酬及其衍生物與自由基引發劑并用的活性自由基聚 合方法，其特征在于包括下列步驟：
[0017] (1)在一種或多種單體組成的混合物中，加入如式（1)所示的引發控制劑中的一 種或幾種，與各類熱自由基引發劑組成雙引發劑聚合體系引發單體反應；引發控制劑與熱 自由基引發劑摩爾比為1 :50-50 :1混合；
[0018]
[001引式（1)中，R取代基為H，面素，烷基、簇基、醒基、氯基或甲氧基；R占苯環1，2,3,4 的任何一個或者多個位置，X取代基為C，N，0,S，P;
[0020] 似按照引發控制劑與單體摩爾比為1 :10-1 :100000,將熱自由基引發劑與引發 劑控制劑與單體一同置于反應瓶中，密封凍融脫氣或通氮排氧后，在40-150度下反應4-72 小時，得到分子量和分子量分布均可控的聚合物，如式（2)所示；
[0021]
[00過式似中，聚合度m，n=l-1000，其中X為C，N，0，P，S中的一種；Rl，R2，R3，R4為各 種單體的不同取代基。
[0023] 進一步，將上述得到的如式（2)所示的聚合物作為大分子引發劑，再加入一種或 多種單體，分別采用不同的聚合方法，均可獲得得到結構可控的擴鏈或嵌段聚合物。
[0024] 進一步，聚合方法是本體、溶液、乳液、反相乳液、懸浮或者沉淀非均相聚合。
[0025] 進一步，所述的單體為甲基丙締酸醋類單體，丙締酸醋類單體，苯乙締類單體，醋 酸乙締醋類單體，丙締酸類單體，締控類單體，酸酢類單體，酷胺類單體中的一種或多種。
[0026] 進一步，所述的單體為甲基丙締酸甲醋，丙締酸甲醋，a-甲基苯乙締，醋酸乙締 醋，甲基丙締酸，正下締，馬來酸酢，丙締酷胺中的一種或多種。
[0027] 進一步，引發控制劑采用硫雜硫酬；
[0028] 所述的方法所制備的得到的聚合物，如式（2)所示；
[0029]
[0030] 式似中，聚合度m，n=l-1000，其中X為C，N，0，P，S中的一種；Rl，R2，R3，R4為各 種單體的不同取代基。
[0031] 本發明所使用的引發劑的制備與提純方法：
[003引把勞森試劑（2. 5mmol)、硫雜蔥酬或其同