具有改善氣味的苯酚聚硫醚的制作方法
【專利說明】具有改善氣味的苯齡聚硫雕
[0001] 本發明設及苯酪硫酸的低聚物和聚合物的領域，特別地烷基苯酪聚硫酸（其歸類 于通用名苯酪聚硫酸或者聚（苯酪硫酸））的領域，該苯酪硫酸的特征氣味被掩蔽。
[0002] 聚（苯酪硫酸）是熟知的并且在許多工業領域中廣泛地使用的化合物，尤其作為 用于各種類型樹脂及其它聚合物材料的添加劑，例如作為偶聯劑、用于橡膠的硫化促進劑、 防火劑、防腐劑，僅僅提到主要用途。
[0003] 它們例如用作為用于EPDM類型橡膠的硫化劑，如例如在專利EP1675989中或者在 申請W02008074962中描述的那樣，其中它們作為用于包含增強填料的彈性體組合物的偶 聯劑被滲入母料中，如例如在專利EP1633813中描述的那樣，作為下基橡膠的硫化促進劑， 如例如在申請US2008/0287623中描述的那樣，或者作為保護劑，尤其用于木材的保護劑， 如例如在專利EP0944460中描述的那樣，僅僅為了列舉運些聚（苯酪硫酸）的數個參考文 獻和用途。
[0004] 運些聚（苯酪硫酸）最通常為粘性液體、粉末、顆粒或配制在聚合物基質中（例如 在熱塑性樹脂的母料中）（參看上面提到的W02008074962)的形式，并且它們的代表中的某 些例如W通用名稱化Itac? (由Arkema公司銷售）而已知。
[0005] 在已經顯示最有效益的并且在工業上使用最多的聚（苯酪硫酸）的合成方法中， 可W提到由使苯酪或者烷基苯酪與W下物質反應所組成的方法： -在存在或者不存在溶劑時，與一氯化硫（S2CI2)或者二氯化硫（SC12)反應，如描述在 例如專利US5827806 和US6303746 中， -在存或者不存在溶劑在時和任選地存在無機堿時，與硫反應，如，例如描述在專利EP1123930 中。
[0006] 根據所使用的方法，所采用的反應可W產生不希望的副產物，其中可W提到氯化 酪化合物，例如氯代酪和氯代（烷基）酪，W及硫和含硫化合物，如嚷吩衍生物，例如3-甲 基嚷吩，或者如硫醇，例如琉基烷基苯酪。而且，苯酪和/或殘余烷基苯酪、鹽酸和其它雜質 仍然可W存在于最終產品中。
[0007] 甚至通過使用非常選擇性的方法、與使運種副產物的形成減到最少的條件進行操 作，并且在使用一種或多種為本領域技術人員所知的純化技術（如蒸饋、重結晶等）純化最 終產品后，非常少量的上述雜質和不希望的產品仍然可W存在于最終產品中。
[0008] 現在，運些雜質和不希望的產品尤其是由某些當今使用的聚（苯酪硫酸）釋放的 使人不愉快的、腐爛氣味的、強烈的甚至刺激臭味的原因，特別地在各種由所述聚（苯酪硫 酸）制備的、或者用所述聚（苯酪硫酸）處理的或者包含所述聚（苯酪硫酸）的產品中。工 業還有時勉強地使用聚（苯酪硫酸），盡管它們的大的效能和它們的非常好性質，運是因為 最終產品的用戶可能受到在所述最終產品中的所述聚（苯酪硫酸）的殘余氣味的煩擾。
[0009] 運些使人不愉快甚至惡臭的氣味可W導致工業優先選擇其它產生較少惡臭的氣 味的添加劑，但是運可能顯示是比聚（苯酪硫酸）更低效的。
[0010] 因此，仍然存在對為更少有氣味的聚（苯酪硫酸）類型化合物的需要，或者其釋放 的氣味至少是更少刺激性的，甚至是更令人愉快的，甚至幾乎不存在或被掩蔽，W能夠具有 使用是更令人愉快的聚（苯酪硫酸）和無氣味的最終產品或者其聚（苯酪硫酸）氣味被掩 蔽的產品。
[0011] 本申請人現在發現可W對聚（苯酪硫酸）掩蔽氣味或添加氣味W允許使用它們和 使用由所述聚（苯酪硫酸）制成的產品，而沒有因運些聚（苯酪硫酸）固有的氣味造成的 不便，并且不損害它們的性質，即同時保存它們的性質。
[0012] 有機的、人造的或者合成的產品的氣味的去除或者掩蔽是熟知的領域并且廣泛地 描述在現有技術中。在運一點上，可W特別地提到申請US2011/0024678,其描述了有機含硫 化合物（如二烷基硫酸、二硫酸和多硫酸）或者它們的氧化對應物的氣味的掩蔽，W及專利 US5559271，其更精確地描述了通式R-Sx-R的有機多硫化物的氣味的掩蔽，其中R是脂族基 團。
[001引與聚（苯酪硫酸）相反，現有技術的運些化合物具有連接到烷基的硫原子，和它們 的化學結構和它們的制備方法是充分地不同的使得它們釋放的氣味是與所述聚（苯酪硫 酸）的氣味完全不同種類的。
[0014] 因此，目前現有技術沒有提供用于去除或者至少掩蔽聚（苯酪硫酸）和包含它們 或者由它們進行制備的衍生產物的一種或多種氣味的令人滿意的解決方案。
[0015] 令人驚訝地，申請人現在發現通過向它們加入非常少量的至少一種氣味掩蔽劑可 W完全地或者至少部分地掩蔽聚（苯酪硫酸）的氣味。在至少一種聚（苯酪硫酸）中加入 至少一種氣味掩蔽劑允許獲得包含所述至少一種聚（苯酪硫酸）或者由所述至少一種運種 聚（苯酪硫酸）制備的產品的組合物，該組合物氣味已經消失、已經被掩蔽或者其氣味至少 是明顯地更少使人不愉快的。運種氣味的掩蔽因此允許用戶更容易處理并且更少限制性 的，還允許制備其氣味對于最終用戶來說是更少使人不愉快的和更少厭煩的最終產品。
[0016] 因此，根據第一方面，本發明設及組合物，其包含： a) 至少50wt%，優選地至少70wt%，更優選地至少80wt%，尤其優選地至少90wt%的至少 一種聚（苯酪硫酸）；和 b) 相對于該組合物總重量的數卵m，有利地1化pm至2wt%，優選地1化pm至Iwt%的至 少一種氣味掩蔽劑，該氣味掩蔽劑包含至少一種選自bl)醇、b2)醋、b3)醒、b4)酬和b5) 酸的化合物。
[0017]在本發明的背景中，聚（苯酪硫酸）表示對應于W下式（1)的低聚物或者聚合物：
其中： ? R表示氨原子或者線性、支化和/或環狀的，完全地或者部分地飽和或者不飽和的， 包含1至20個碳原子的控基團； ? η和η，是相同的或者不同的，彼此獨立地表示大于或等于1，優選地在1和8之間， 更優選地在1和6之間，更優選地在1和4之間的整數，包含端值； ? P表示在ο和100之間，優選地在ο和50之間，更優選地在ο和40之間的整數，包 含端值； ? A表不氨原子，和Τ表不式（2)的基團：
或，只有當P是嚴格地高于0時，A和T可W-起形成單鍵，W便形成環狀聚（苯酪硫 酸）；和 ? m表示0,1或者2。
[0018] 運樣的式（1)化合物是優選的：其中R表示包含1至20個碳原子，優選地1至12 個碳原子的線性或支化烷基。根據優選的實施方案，基團R選自甲基、乙基、正-丙基、異丙 基、正下基、異下基、叔下基、正戊基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基和壬基。基團R 還可W用一個或多個環狀基團，例如用芳基取代，典型地R可W表示苯基丙-2-基，如在申 請US2007/0093613中描述的那樣。
[0019]而且，運樣的式（1)化合物是優選的：其中η和η，是相同的或者不同的，彼此獨 立地選自1，2, 3和4,優選地η和η彼此獨立地選自2, 3和4,尤其優選地η和η每個表 示整數2。
[0020] 而且，運樣的式（1)化合物是優選的：其中η和η'每個表示數1，當m表示1或者 2時。在本發明的一種優選實施方案中，式（1)化合物是其中m表示0的那些。
[0021] 根據另一種實施方案，運樣的式（1)化合物是優選的：其中P表示在1和40之間， 優選地在2和30之間，更優選地在3和25之間的整數，包含端值。
[0022] 必須理解的是，根據本發明的組合物可W包含大于一種式（1)的聚（苯酪硫酸）， 特別地數種聚（苯酪硫酸），其中η和η，是相同的或者不同的，彼此獨立地選自2、3和4。 在運種聚（苯酪硫酸）的混合物中，η的平均值和η的平均值優選地每個接近于2。
[0023] 而且，當根據本發明的組合物中包含數種聚（苯酪硫酸）時，聚（苯酪硫酸）的Ρ 值可W是彼此相同的或者不同的，和在運種聚（苯酪硫酸）的混合物中的Ρ的平均值可W 典型地為約5至約10,包含端值。
[0024] 根據又一種實施方案，根據本發明的組合物可W與一種或多種添加劑或者填料一 起進行配制，尤其可W提到脂肪酸，例如硬脂酸，二氧化娃，例如硅膠，脈和脈衍生物。
[0025] 在根據本發明的組合物中使用的聚（苯酪硫酸）為本領域的技術人員所熟知并且 可W十分特別地是由Arkema公司W通用名稱化Itac?銷售的聚（苯酪硫酸），在其中可W 提到化Itac? 2、化Itac? 3、化Itac? 5、化Itac?TB7、化Itac? 700、化Itac? 710、化Itac? TB710和其它化Itac?產品。
[0026]還可W提到其它相似的聚（苯酪硫酸），如由M&BGreenUSCo.Ltd.銷售的 GUS-；34和GUS-37,由JinanEvergrowingRut)berAdditiveCo.Ltd.銷售的RPS2、RPS5A、 ^558、1?^700、1?^710，由了40^〇16111^日1(：〇.公司銷售的化。4^〇14口和化。4^〇1￥200， 來自A化emarle公司的lithanox?產品，特別地lithanox? 323和lithanox? 323A，W及來自FlyingDragon公司的Dragonox323 和來自GuangzhouResearchInsti1:ute的GY323。
[0027]因此，根據本發明的組合物的組分a)，特別地化Itac?產品，是在商業上可容易獲 得的或者可W通過本領域的技術人員已知的，和在科學文獻和專利文獻中描述的任何方法 進行制備。
[0028] 必須理解的是，本發明還設及包含如上所述的式（1)的聚（苯酪硫酸）的衍生物， 尤其式（1)化合物的組合物，其中苯酪的徑基官能團已經被改性（例如烷氧基化）和/或 苯酪基團的基團R已經被改性（例如取代、官能化等等）。
[0029] 現在已經發現，聚（苯酪硫酸）（本發明的組合物的組分a))的氣味可W通過加入 至少一種氣味掩蔽劑（