一種用氧化石墨烯和膨潤土改性橡膠的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明公開了一種用氧化石墨烯和膨潤土改性橡膠的制備方法，屬于橡膠材料領域。
【背景技術】
[0002]炭黑是一種傳統的橡膠補強劑，可以大幅度提高橡膠制品的性能。近年來，石油危機使得炭黑價格不斷上漲，為了降低生產成本，獲得多彩的橡膠制品和功能性橡膠產品，擴大橡膠的使用范圍，不同類型的補強劑如碳酸鈣、硅酸鹽和金屬氧化物等成為目前研究的熱點。
[0003]膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的非金屬礦產，蒙脫石是一種典型的天然黏土礦產，具有蘊藏量高、種類繁多、價格低廉、結構豐富等優點。然而，膨潤土中含有不定數量的中性水分子及交換性陽離子，添加到橡膠中，容易產生團聚，和橡膠分子鏈之間的相容性能比較差，必須對其進行改性。目前膨潤土主要改性方法有有機化改性法和離子交換法。研究發現，只要添加少量改性膨潤土就可以
大幅度提尚橡膠的性能。
[0004]石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構，碳原子以SP2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜二維材料，且只有一個碳原子厚度。由于石墨烯優異的導
電、導熱、高強等性能，已有研究者將石墨烯用于橡膠材料中，獲得了性能優異的復合材料。
【發明內容】
[0005]本發明主要解決的技術問題:針對目前未補強的橡膠強度低、模量低、耐磨差、抗疲勞差，沒有實用性，橡膠的補強填料一般與橡膠的相容性差，在混煉過程中很難均勻分散于橡膠基體中，從而導致填料對天然橡膠的補強作用有限的問題，提供了一種使用氧化石墨烯和膨潤土作為橡膠的補強填料，膨潤土與橡膠之間存在很強的界面結合作用，改善其在橡膠基體中的分散及與橡膠基體的相容性，繼而達到很好的增強橡膠的效果，氧化石墨烯加入到橡膠基體中能大大增加橡膠制品強度、耐磨性、及氣體阻隔性能。
[0006]為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是:
(1)將500mL的燒杯中加入100?150g的鈉基膨潤土，再加入200?300mL的蒸餾水，攪拌混合均勻得懸浮液，稱取3?5g三甲基十六烷基溴化銨加入到懸濁液中，在65?70°C下攪拌1?2h，攪拌結束后使其自然冷卻至室溫，并將溶液靜置分層，去除上層的液體，得到白色絮狀，將沉淀用去離子水洗滌、抽濾2?3次，將得到的沉淀物放入75?85°C的烘箱中干燥，干燥后取出研磨、過篩得400?500目有機膨潤土粉末；
(2)取5?6g的氧化石墨烯分散在250mL的去離子水中，在500?800kW功率
下進行超聲分散40?50min，得到氧化石墨烯水溶液，向水溶液中加入20?30g上述制得的有機膨潤土粉末和1?3g乙烯基三乙氧基硅烷，在600?900kW功率下進行超聲分散2?3h，即可得到氧化石墨烯/膨潤土水溶液；
(3)在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的lOOOmL的三口燒瓶中，分別加入30?
50g的天然橡膠和300?350mL乙酸乙酯，將燒瓶放入60?70°C的水浴中，在600?700r/min攪拌轉速下進行溶解，完全溶解后得天然橡膠膠液，再向膠液中加入8?10mL的三芐基酚聚氧乙烯醚乳化劑，和200?250mL去離子水，控制溫度在70?80°C下攪拌20?30min，用碳酸氫鈉調節pH為10?12，之后加入高剪切乳化機中進行乳化，乳化機轉速為3000?5000r/min，乳化時間30?40min，將乳化好的乳化液在60?80 °C下進行減壓蒸飽1?2h，得天然橡膠乳液；
(4)取100?150mL得到氧化石墨稀/膨潤土水溶液加入到反應爸中，并向其中加入3?5mL聚乙二醇表面改性劑，設置反應爸的溫度為50?60°C下攪拌50?60min，轉速為500?600r/min，攪拌結束得混合液，將200?250mL上述的天然橡膠乳液加入到混合液中，進行攪拌均勻，向混合膠乳中滴加10?12mL質量分數為5%的CaCl2水溶液，使膠乳破乳沉降，之后將沉降的膠塊剪成小塊，用蒸餾水洗滌3?5次，之后將膠塊放入55?60°C的烘箱中烘干，得到改性后的橡膠。
[0007]本發明的應用方法:取100?200g本發明制備硅橡膠膠，向其中加入2?3g 二氨基二苯基甲烷固化劑，攪拌至完全均勻，進行抽真空排氣泡5?7min，將配好的橡膠向硅橡膠輪胎模型緩慢澆注，并不時震蕩以排除里面的空氣，經過100?120min膠固化完全后，將石膏粉1000g兌水后注入木條框內，注滿為止，20?30min后拆除木條，橡膠輪胎即做完成；與為改性的橡膠輪胎相比，耐磨壽命提高了 3?5倍，抗疲勞性提高了 2?4倍，強度提高了 5 ?7%。
[0008]
本發明的有益效果是:
(1)膨潤土與橡膠之間存在很強的界面結合作用，改善其在橡膠基體中的分散及與橡膠基體的相容性，繼而達到很好的增強橡膠的效果；
(2)氧化石墨烯加入到橡膠基體中能大大增加橡膠制品強度、耐磨性、及氣體阻隔性會泛。
【具體實施方式】
[0009]首先將500mL的燒杯中加入100?150g的鈉基膨潤土，再加入200?300mL的蒸餾水，攪拌混合均勻得懸浮液，稱取3?5g三甲基十六烷基溴化銨加入到懸濁液中，在65?70°C下攪拌1?2h，攪拌結束后使其自然冷卻至室溫，并將溶液靜置分層，去除上層的液體，得到白色絮狀，將沉淀用去離子水洗滌、抽濾2?3次，將得到的沉淀物放入75?85°C的烘箱中干燥，干燥后取出研磨、過篩得400?500目有機膨潤土粉末；取5?6g的氧化石墨稀分散在250mL的去離子水中，在500?800kW功率下進行超聲分散40?50min，得到氧化石墨稀水溶液，向水溶液中加入20?30g上述制得的有機膨潤土粉末和1?3g乙烯基三乙氧基硅烷，在600?900kW功率下進行超聲分散2?3h，即可得到氧化石墨烯/膨潤土水溶液；在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的1000mL的三口燒瓶中，分別加入30?50g的天然橡膠和300?350mL乙酸乙酯，將燒瓶放入60?70°C的水浴中，在600?700r/min攪拌轉速下進行溶解，完全溶解后得天然橡膠膠液，再向膠液中加入8?10mL的三芐基酚聚氧乙烯醚乳化劑，和200?250mL去離子水，控制溫度在70?80°C下攪拌20?30min，用碳酸氫鈉調節pH為10?12，之后加入高剪切乳化機中進行乳化，乳化機轉速為3000?5000r/min，乳化時間30?40min，將乳化好的乳化液在60?80 °C下進行減壓蒸飽1?2h，得天然橡膠乳液；取100?150mL得到氧化石墨烯/膨潤土水溶液加入到反應釜中，并向其中加入3?5mL聚乙二醇表面改性劑，設置反應釜的溫度為50?60°C下攪拌50?60min，轉速為500?600r/min，攪拌結束得混合液，將200?250mL的天然橡膠乳液加入到混合液中，進行攪拌均勻，向混合膠乳中滴加10?12mL質量分數為5%的CaCl2水溶液，使膠乳破乳沉降，之后將沉降的膠塊剪成小塊，用蒸餾水洗滌3?5次，之后將膠塊放入55?60°C的烘箱中烘干，得到改性后的橡膠。
[0010]實例1
首先將500mL的燒杯中加入100g的鈉基膨潤土，再加入200mL的蒸餾水，攪拌混合均勻得懸浮液，稱取3g三甲基十六烷基溴化銨加入到懸濁液中，在65°C下攪拌lh，攪拌結束后使其自然冷卻至室溫，并將溶液靜置分層，去除上層的液體，得到白色絮狀，將沉淀用去離子水洗滌、抽濾2次，將得到的沉淀物放入75°C的烘箱中干燥，干燥后取出研磨、過篩得400目有機膨潤土粉末；取58的氧化石墨烯分散在250mL的去離子水中，在500kW功率下進行超聲分散40min，得到氧化石墨烯水溶液，向水溶液中加入20g上述制得的有機膨潤土粉末和lg乙烯基三乙氧基硅烷，在600kW功率下進行超聲分散2h，即可得到氧化石墨烯/膨潤土水溶液；在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的lOOOmL的三口燒瓶中，分別加入30g的天然橡膠和300mL乙酸乙酯，將燒瓶放入60°C的水浴中，在600r/min攪拌轉速下進行溶解，完全溶解后得天然橡膠膠液，再向膠液中加入8mL的三芐基酚聚氧乙烯醚乳化劑，和200mL去離子水，控制溫度在70°C下攪拌20min，用碳酸氫鈉調節pH為10，之后加入高剪切乳化機中進行乳化，乳化機轉速為3000r/min，乳化時間30min，將乳化好的乳化液在60°C下進行減壓蒸餾lh，得天然橡膠乳液；取100mL得到氧化石墨烯/膨潤土水溶液加入到反應釜