聚離子液體納米催化環加成反應合成環狀碳酸酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于工業催化技術領域，特別涉及一種聚離子液體納米催化環加成反應合 成環狀碳酸醋的方法。
【背景技術】
[0002] 環狀碳酸醋類化合物是一類非常重要的綠色化學化工基礎原料，目前主要用于合 成碳酸二甲醋、目-居基胺及其衍生物、碳酸亞己帰醋、己二醇、苯酪醋及其衍生物、硫代氨 基甲酸醋、N-芳基取代氨基甲酸醋、嗯哇焼麗、咪哇晰麗W及聚碳酸醋等化合物，已被廣泛 應用于醫藥、電池、化妝品W及高分子材料等領域，且具有良好的經濟價值和市場潛力。
[0003] C〇2與環氧化合物的催化環加成反應，是合成環狀碳酸醋的有效途徑[ZhangJ Μ,SunJ,ZhangXC,ZhaoYS,ZhangSJ.TherecentdevelopmentofC02円xationand conversionbyionicliquid.GreenhouseGasSci.Technol. , 2011, 1:142-159.]。迄 今，文獻已報道的單一組分催化劑包括離子液體、Dawson雜多酸鹽、Schiff堿鉛配合物和 金屬獻菁，其中離子液體因具有陰、陽離子的可調性、結構的可設計性較受歡迎。根據反應 類型，現有的離子液體催化劑可分兩類；（1)均相離子液體催化劑[化化anSNandZhang YG,民ecentdevelopmentsincarbondioxideutilizationundermildconditions. DaltonTrans.，2010, 39:3347 - 3357.]，如季胺鹽、季麟鹽或咪哇鹽等，其催化活性雖 高，但存在催化劑與產物分離困難的問題，需經減壓蒸傭的復雜過程，才能實現分離，從 而造成大量的能耗，經濟成本較高；（2)非均相離子液體催化劑巧ong-WooLRoshith 民，JoseΤ,AmalCetal.Catalyticapplicationsofimmobilizedionicliquidsfor synthesisofcycliccarbonatesfromcarbondioxideandepoxides.KoreanJ.Chem. Eng.，2013, 30 (山：1973-1984.]，如Si〇2、SBA-15、MCM-41和磁性納米顆粒等無機材料作載 體，利用化學鍵，將均相離子液體負載化，形成的負載化離子液體非均相催化劑雖能解決與 產物分離困難的問題，但由于活性組分的負載量不高，容易造成催化活性和選擇性普遍低 于均相催化劑、原子經濟性較差等問題。
[0004] W高分子聚合物材料為載體的非均相催化劑，是一類高活性的"復相化均相催 化劑'，[Cole-Hamilton D J. Homogeneous catalysis-new approaches to catalyst separation, recoveiy, and recycling. Science,2003, 299:1702-1706.]，它不僅能解決催 化劑與產物的分離問題，而且在反應體系中可W表現出類似于均相催化劑的催化活性和選 擇性。近期，He等[Song Q W, He L化Wang J Q，Yasuda H，Sakakura T.Catal^ic fixation of C02to cyclic carbonates by phosphonium chlorides immobilized on fluorous polymer. Green Chem.,2013, 15 ;110-115·]通過共價鍵，將S烷基氯化麟負載在含氣聚合 物高分子載體上，獲得的負載化蘭了基氯麟型離子液體，用于催化合成環狀碳酸醋，產物收 率在91%W上，選擇性高達99%，但催化劑的循環使用并不高，僅3次保持活性基本不變。 Wang等[Xiong Y B, Bai F, Cui Z P, Guo化Wang民Μ· Cycloaddition reaction of carbon dioxide to epoxides catalyzed by polymer-supported quaternary phosphonium salts.J.化em.，2013, 1-10.]采用同樣的方法，利用Η正了基麟對氯球進行化學修飾，形成 的負載化離子液體在催化合成碳酸醋的反應中，能表現出較高的催化活性和選擇性，當W 環氧丙焼作反應底物時，反應化，生成碳酸丙帰醋的收率為93%，其選擇性高達99. 9%。綜 上所述，非均相季麟型離子液體催化劑能夠高選擇性的催化合成環狀碳酸醋，送將有利于 提高反應的原子經濟性，減少副產物的生成，但其催化活性W及重現性還有待進一步改善 和提局。
[0005] 離子液體中引入的氨鍵，具有協同催化作用，能明顯加速環狀碳酸醋的生成。例如 Zh曰ng等[SunJ,Zh曰ngSJ,ChengWG.Hydroxyl-functionalizedionicliquid:曰novel efficientcatalystforchemical円xationofCOztocycliccarbonate.Tetrahedron Lett. ,2008, 49:3588-3591;SunJ,QiengWG,FanWetal.Resus油leandefficient polymer-supportedtask-specificionicliquidcatalystsforcycloadditionof epoxidewithC02.Catal.Today,2009,148:361-367;SunJ,WangJQ,QiengWGet 曰1.Chitos曰nfunctionalizedionicliquidas曰recyclablebiopolymer-supported catalystforcycloadditionofC02.GreenQiem., 2012, 14:654-660.]利用功能化的咪 哇離子液體，對聚合物高分子材料如殼聚糖、纖維素和氨基酸等進行化學修飾，獲得的負載 化離子液體催化劑其催化活性得到明顯提高，生成環狀碳酸醋的收率普遍在95%W上；Luo 等田aiWL,JinB,LuoSL,LuoXB,TuXM,AuCT.Functionalizedphosphonium-based ionicliquidsasefficientcatalystsforthesynthesisofcycliccarbonatefrom expoxidesandcarbondioxide.AppliedCatal.A:General, 2014, 470:183-188. ]W漠丙 酸與H苯基麟為原料，合成的駿酸季麟均相離子液體催化劑，其催化活性明顯高于不含駿 酸的季麟離子液體催化劑，前者生成碳酸醋的收率是97. 5%，后者則僅有87. 3%。
[0006] 基于此，本發明利用駿酸因化物對含麟共聚物納米顆粒進行化學修飾，合成的駿 酸季麟聚離子液體納米顆粒，用于催化環加成反應，合成環狀碳酸醋，反應過程中既利用納 米顆粒高比表面積、高活性位點的獨特優勢，又利用了駿酸提供的氨鍵作用，協同催化促進 反應底物的高效化學轉化，送有利于提高催化劑的催化活性和選擇性，為開發催化合成環 狀碳酸醋的原子經濟性反應提供了綠色新途徑。
【發明內容】
[0007] 本發明旨在提供一種催化環加成反應合成環狀碳酸醋的催化劑和方法，首先借助 多級金屬編織膜，將含麟功能基單體及單體衍生物的混合溶液分散到含表面活性劑的水溶 液中，經熱引發自由基聚合，形成含麟聚合物納米顆粒；然后利用駿酸因化物對其進行化學 修飾，合成駿酸季麟聚離子液體納米顆粒；利用納米顆粒提供的高比表面積、高活性位點的 獨特優勢，禪合氨鍵協同催化作用，無溶劑條件下催化環加成反應合成環狀碳酸醋，實現反 應底物高活性、高選擇性的化學轉化，進而增強催化活性的穩定性、重現性和可循環性，送 將有利于提高反應的原子經濟性。
[000引本發明的技術方案：
[0009] 1.催化劑合成方案
[0010] 借助孔徑為l.Oum的金屬編織膜，將含2-二苯基麟苯己帰、苯己帰、二己帰基苯 和偶氮二異了基氯的混合溶液，分散到含聚己帰醇、十二烷基硫酸鋼的水溶液中，經熱引發 自由基聚合，獲得麟功能化聚合物納米顆粒；然后，利用駿酸因化物對納米顆粒進行化學修 飾，獲得駿酸季麟聚離子液體納米顆粒，其過程見式（1)。
[0011]
[001引 2.環加成反應