一種交聯羧甲基羥丙基化復合改性淀粉及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及變性淀粉技術領域，具體涉及一種交聯羧甲基羥丙基化復合改性淀粉 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 壁紙膠是用于粘貼壁紙或壁布膠黏劑的簡稱，它不僅要保證墻紙的粘貼性和使用 壽命，同時還要求環保無害。但目前消費者在裝修時使用的多為甲醛類膠黏劑、脲醛樹脂膠 黏劑和酚醛樹脂膠黏劑，這三種膠黏劑在使用過程中會連續不斷地釋放出甲醛且釋放時間 長，嚴重危害到人類的健康和生態環境。因此，亟需研究開發出一種新型的膠粉替代上述三 種膠黏劑作為壁紙膠，減少建筑裝飾用品對人類健康和環境的危害。
[0003] 淀粉為可再生資源，不僅有良好的粘結性，而且來源廣泛、價格低廉、安全無毒、環 保易降解，由于淀粉的上述特性，使其在近年來成為對于新興環保壁紙膠粉的研究重點，淀 粉基膠黏劑成為最具開發潛力的天然膠黏劑。然而由于天然淀粉存在流動性差、耐水性差、 貯存穩定性差的缺點，使得淀粉膠在市場上的應用受到很大的限制，因此需要研究開發出 一種工藝方法對天然淀粉進行改性處理，使其適用于制備成壁紙用膠黏劑。目前國內對于 壁紙膠黏劑用改性淀粉的制備方法大多是以有機溶劑為媒介進行反應，工藝復雜，由多個 反應步驟組成，上下步驟反應條件差別大，需要經洗滌后再次調漿才能進行下步反應，易造 成環境污染，連續性差，工業化生產困難且成本高。另外，目前國內對于壁紙膠黏劑用改性 淀粉的研究主要對淀粉進行交聯和羧甲基化改性，如中國專利CN102229676A公開了一種建 筑涂料專用膠粉的制備工藝，依次分氧化反應、交聯反應和醚化反應三步制備獲得交聯羧 甲基化改性淀粉，該改性淀粉冷水可溶性差、工藝復雜、成本高，無法滿足當今市場流行的 壁紙濕膠加工工藝要求。
【發明內容】
[0004] 為了克服現有技術的缺陷，本發明的目的是提供一種交聯羧甲基羥丙基化復合改 性淀粉，該改性淀粉具有好的成膜性、流動性、粘結力、涂抹性，抗凍和抗電解質能力強。
[0005] 同時，本發明的目的還在于提供一種交聯羧甲基羥丙基化復合改性淀粉的制備方 法，以水為反應介質，一步反應合成羧甲基羥丙基雙重醚化交聯的復合改性淀粉，簡化工藝 步驟。
[0006] 為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是：
[0007] -種交聯羧甲基羥丙基化復合改性淀粉，由包括以下操作步驟的方法制備而得：
[0008] 1)取膨脹抑制劑、醚化試劑1、ρΗ調節劑，加入水中，攪拌均勻后加入淀粉，調成淀 粉漿乳，再加入醚化試劑2，反應，得反應溶液1;
[0009] 2)在反應溶液1中加入pH調節劑調節反應溶液1的pH= 11.1~11.5，然后加熱至42 ~45°C，加入交聯劑，反應，得反應溶液2;
[0010] 3)在反應溶液2中加入膨脹抑制劑，繼續反應，得反應溶液3;
[0011] 4)在反應溶液3中加入無機酸水溶液調節反應溶液3的pH= 6~7.5，然后進行洗 滌、脫水處理，即得所述的交聯羧甲基羥丙基化復合改性淀粉；
[0012] 所述醚化試劑1為氯乙酸鈉;所述醚化試劑2為環氧丙烷。其中采用氯乙酸作為醚 化試劑對淀粉進行羧甲基化改性，相比傳統的以氯乙酸作為羧甲基化改性的醚化試劑，減 少整個體系的副反應，提尚反應效率。
[0013] 所述淀粉為普通玉米淀粉、木薯淀粉、蠟質玉米淀粉、土豆淀粉中的一種或任意組 合。
[0014] 所述步驟1)中攪拌的時間為40~50min。
[0015] 所述水與淀粉的質量比為110~120:100。
[0016]所述醚化試劑1與淀粉的質量比為20~35:100。
[0017 ]所述醚化試劑2與淀粉的質量比為8~12:100。
[0018]步驟1)中所述pH調節劑為片堿;所述片堿與淀粉的質量比為0.3~0.5:100。
[0019] 步驟2)中所述pH調節劑為質量濃度為2.8%~3.0%的氫氧化鈉水溶液;所述pH調 節劑與淀粉的質量比為55~60:100。
[0020] 所述膨脹抑制劑為氯化鈉、硫酸鈉或硫酸鈣;所述步驟1)中所用膨脹抑制劑與淀 粉的質量比為5~6:100;所述步驟3)中所用膨脹抑制劑與淀粉的質量比為3~5:100。
[0021] 所述交聯劑為環氧氯丙烷;所述交聯劑與淀粉的質量比為0.01~0.015:100。
[0022] 所述無機酸水溶液為質量濃度為10 %的HC1水溶液。
[0023] 步驟1)中所述反應的時間為1~1.5小時。
[0024] 步驟2)中所述反應的時間為12~14小時。
[0025] 步驟3)中所述繼續反應的時間為7~9小時。
[0026] 步驟4)中所述洗滌的具體方法為:采用旋流洗滌器進行洗滌，去除反應殘留物質 和雜質，直至電導率<2500ys/cm〇
[0027] 步驟4)中所述脫水的具體方法為:采用真空轉鼓進行脫水，得固形物;所述脫水后 還包括將固形物經氣流干燥系統干燥后，用1〇〇目振動篩篩分，包裝，制得所述的交聯羧甲 基羥丙基化復合改性淀粉。
[0028] 本發明交聯羧甲基羥丙基化復合改性淀粉，采用羧甲基化用醚化試劑和羥丙基化 用醚化試劑進行雙重醚化后，然后再進行交聯改性，形成經過交聯、羧甲基化、羥丙基化三 重復合改性的淀粉，彌補單一改性淀粉的弊端，并通過分兩次加入膨脹抑制劑的方式，提高 羧甲基和羥丙基的取代度，使制備的改性淀粉成膜性、流動性和粘結力提高，抗電解質及抗 凍性增強，使之具備淀粉基膠黏劑所需的優良特性，能夠制備出新型、優質、環保、安全的壁 紙膠黏劑。另外，本發明交聯羧甲基羥丙基化復合改性淀粉在用于制備膠黏劑時，開膠量是 普通變性淀粉的1.3~1.5倍，尤其適用于用于制備墻布和厚重壁紙用膠黏劑。
[0029] 本發明交聯羧甲基羥丙基化復合改性淀粉的制備方法，以水為反應介質，一步合 成雙重醚化交聯的復合改性淀粉，不僅簡化了工藝，縮短了反應時間，降低生產成本，而且 使制備的改性淀粉質量穩定，適合工業化連續生產。另外，該方法工業生產靈活性強，企業 可以根據生產壁紙膠黏劑的成本，單獨用普通玉米淀粉、木薯淀粉、蠟質玉米淀粉、馬鈴薯 淀粉中的一種或任意組合為原料進行復合改性。
【具體實施方式】
[0030]下面通過具體實施例對本發明的技術方案進行詳細說明。
[0031] 實施例1
[0032]本實施例交聯羧甲基羥丙基化復合改性淀粉，由以下方法制備而得，具體操作步 驟如下：
[0033] 1)取氯化鈉5份、氯乙酸鈉20份、片堿0.5份加入120份水中，攪拌40min，得混合物 料1;然后取100份淀粉加入混合物料1中，混合均勻，得淀粉漿乳;在淀粉漿乳中加入〇. 01份 環氧丙烷8份，攪拌反應1小時，得反應溶液1;。
[0034] 2)在反應溶液1中加入質量濃度為2.8%的氫氧化鈉水溶液55份，調節反應溶液1 的pH= 11.1，然后加熱至42°C，加入0.01份環氧氯丙烷，反應12小時，得反應溶液2;
[0035] 3)在反應溶液2中加入氯化鈉3份，繼續反應9小時，得反應溶液3;
[0036] 4)在反應溶液3中加入質量濃度為10%的HC1水溶液調節反應溶液3的pH=7.5,然 后采用旋流洗滌器進行洗滌，去除反應殘留物質和雜質，直至電導率<2500yS/cm，再采用 真空轉鼓進行脫水，經氣流干燥系統干燥后，用100目振動篩篩分，包裝，制得所述的交聯羧 甲基羥丙基化復合改性淀粉。
[0037]該實施例交聯羧甲基羥丙基化復合改性淀粉中羧甲基的取代度為0.14;羥丙基的 取代度為0.19。
[0038] 實施例2
[0039]本實施例交聯羧甲基羥丙基化復合改性淀粉，由以下方法制備而得，具體操作步 驟如下：
[0040] 1)取硫酸鈉5.5份、氯乙酸鈉30份、片堿0.4份加入115份水中，攪拌45min，得混合 物料1;然后取100份淀粉加入混合物料1中，混合均勻，得淀粉漿乳;在淀粉漿乳中加入環氧 丙烷10份，攪拌反應1.2小時，得反應溶液1;。
[0041] 2)在反應溶液1中加入質量濃度為2.9%的氫氧化鈉水溶液57份，調節反應溶液1 的pH= 11.3，然后加熱至43°C，加入0.012份環氧氯丙烷，反應13小時，得反應溶液2;
[0042] 3)在反應溶液2中加入硫酸鈉3份，繼續反應8小時，得反應溶液3;
[0043] 4)在反應溶液3中加入質量濃度為10%的HC1水溶液調節反應溶液3的pH=7.0,然 后采用旋流洗滌器進行洗滌，去除反應殘留