一種羥基型水性陽離子聚氨酯-丙烯酸樹脂及其制備方法
【技術領域】
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[0001]本發明涉及樹脂領域，具體涉及羥基型水性陽離子聚氨酯-丙烯酸樹脂的制備方法。
【背景技術】
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[0002]水性聚氨酯按照分散粒子是否帶電可分為離子型和非離子型，而離子型水性聚氨酯按照聚氨酯主鏈上的帶電性質又可分為陰離子型、陽離子型和兩性離子型，目前市面上對于陰離子水性聚氨酯的應用較多，原因是季銨鹽型陽離子水性聚氨酯在制備過程中將預聚體季銨鹽化的工序比較復雜，成本較高，而且制備的陽離子產品有時儲存不穩定;相比于陰離子型水性聚氨酯，目前陽離子型的研究報道較少，同時水性陽離子聚氨酯存在耐水性差、光澤低、耐溶劑性差、干燥速度慢等缺點；但由于陽離子型水性聚氨酯的分子鏈上帶有正電，其對疏水的聚酯、織物纖維具有很好的浸潤性，同時對水的硬度不敏感，可以在酸性條件下使用，故其在紡織、皮革、木器涂料和造紙等領域具有廣泛的應用前景;水性羥基丙烯酸樹脂具有機械強度高、耐老化、耐候性好和耐水性好等優點，但其同樣存在熱粘冷脆的缺點;將羥基丙烯酸酯對水性陽離子聚氨酯進行改性，就能做到揚長避短，得到性能得以改善的水性陽離子聚氨酯-羥基丙烯酸樹脂;且該樹脂方便與氨基樹脂復配，制備水性陽離子氨基烤漆;也可以與水性多異氰酸酯固化劑復配，制備常溫自干型水性陽離子聚氨酯雙組份樹脂，復配后的樹脂能夠顯著提高其硬度、耐水、抗沖擊等性能，極大的擴大了陽離子樹脂的應用領域。
[0003]同時傳統的溶劑型陽離子聚氨酯-丙烯酸樹脂都是使用丙酮或丁酮法，有機溶劑的使用需通過蒸餾法除去，工藝繁瑣，同時在施工過程中有大量的有機溶劑揮發到空氣中，容易造成環境的污染。
【發明內容】
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[0004]本發明提供了一種制備羥基型水性陽離子聚氨酯-丙烯酸樹脂的方法，首先合成了含有不飽和雙鍵的端羥基聚酯，同時對水性陽離子聚氨酯樹脂預聚體進行了雙鍵單體封端，進一步提高丙烯酸樹脂的接枝率;在制備羥基型水性陽離子聚氨酯-丙烯酸樹脂的時候，采用無皂聚合的方法，引入了羥基丙烯酸酯樹脂對其進行了改性，在保持水性陽離子聚氨酯固有優異性能的同時，引入了丙烯酸樹脂的機械強度高、耐老化、耐候性好和耐水性好等優點。該樹脂與水性氨基樹脂或水性多異氰酸酯固化劑復配后，綜合性能優異，耐老化性能突出，超過了國內的同類產品，縮小了與油性雙組份陽離子樹脂的差距，在環境友好社會中具有非常好的市場化前景。
[0005]本發明制備步驟如下:
[0006]a)在氮氣的保護下，將設計配方比的多元醇，多元酸，溶劑二甲苯，阻聚劑等加入裝有溫度計，分水器和冷凝管，帶有攪拌的四口反應器中，用電熱套加熱至冷凝管中開始有回流，且分水器中開始有水珠時，保溫反應1小時，然后緩慢升溫至210°C(升溫時間為5小時)，在210°C保溫反應0.5小時后，開始測定酸值，當酸值降至5mgK0H/g樹脂時，在100°C左右真空脫出二甲苯，在真空度2 0.045Kpa，真空減壓干燥1?2小時，溫度為50?80°C，即得到不飽和端羥基聚酯。
[0007]b)按質量份，將400?600份的上述步驟a)中制備的不飽和端羥基聚酯和200?300份的二元醇放入反應容器中，在真空度2 0.060Kpa下，先真空抽水0.5?1.5h，降溫到55?65°C，加入650?850份丁酮和1150?1450份異氰酸酯，反應0.5?1.5h，降溫到50?40°C，再滴加150?300份親水單體，反應0.5?1.5h，升溫到65?80°C，加入4?10份有機金屬類催化劑至體系中的NC0含量<4.6%，再降溫到55?63°C，加入150?400份封端劑，反應至體系中NC0含量接近于0 ；再降溫到40?50°C，加入70?150份中和劑，攪拌0.5?lh，加入丙酮調節粘度，降溫到30?40°C，在攪拌狀態下，加入3800?4500份去離子水，減壓脫去丁酮和丙酮就得到不飽和水性陽離子聚氨酯；
[0008]c)取質量份1300?2200的上述步驟b)中制備的不飽和水性陽離子聚氨酯放入反應容器中，在40?60°C下，先加入600?1200丙烯酸酯類單體，15?20的交聯單體，14?25引發劑的混合溶液中總質量份的5%?40%，再升溫到80?90°C，滴加完剩余的混合溶液，反應0.5?2h，就得到羥基型水性陽離子聚氨酯-丙烯酸樹脂。
[0009]本發明所述阻聚劑優選為羥甲基苯甲醚。
[0010]本發明所述封端劑為丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸-β-羥丙酯、甲基丙烯酸-β-羥丙酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-β-羥丙酯中的一種；中和劑為乙酸、丙酸、丁酸中的一種。
[0011]本發明所述多元醇為碳原子數為1?12的二元醇和三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷單烯丙基醚中的至少兩種;多元酸為馬來酸酐、1，4_環己烷二甲酸、反丁烯二酸、苯酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫苯酐、丁二酸、戊二酸、乙二酸、富馬酸、二聚酸、六氫苯酐和己二酸中的一種或多種。
[0012]本發明所述異氰酸酯單體為甲苯二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、二環已基甲烷二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯中的一種或多種；親水單體為為二乙醇胺、三乙醇胺、Ν-甲基二乙醇胺、Ν-乙基二乙醇胺、Ν-丙基二乙醇胺、Ν-丁基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、Ν，Ν-二羥乙基苯胺、Ν，Ν-二羥丙基苯胺中的一種。
[0013]本發明所述丙烯酸酯類單體包括不含羥基的丙烯酸酯單體，含羥基的丙烯酸酯單體，不含羥基丙烯酸酯單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、苯乙烯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酰胺中的至少一種，且用量為丙烯酸酯類單體質量的60?98%，含羥基丙烯酸酯單體為丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸-β_羥丙酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-β_羥丙酯中的至少一種，其用量為丙烯酸酯類單體質量的2?40%。
[0014]本發明所述交聯單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷中的至少一種，且其用量為丙烯酸酯類單體質量的2?20%;引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過硫酸鉀、叔丁基過氧化氫、過硫酸銨、亞鐵鹽、異丙苯過氧化氫、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、雕白粉中的至少一種，用量為丙烯酸酯類單體質量的0.1?5%。
[0015]本發明僅通過3個步驟，就將羥基丙烯酸酯引入到聚氨酯樹脂中，該方法操作簡單，便于施行，同時將羥基丙烯酸樹脂優異的化學性能引入，避免了水性陽離子聚氨酯樹脂耐水性差、光澤低等明顯缺點，得到了耐低溫沖擊性、耐老化、耐候性好、耐水性好且化學穩定性的羥基水性陽離子聚氨酯-丙烯酸樹脂，并且該樹脂易與氨基樹脂復配，制備水性陽離子氨基烤漆;也可以與水性多異氰酸酯固化劑復配，制備常溫自干型水性陽離子聚氨酯雙組份樹脂，復配后的樹脂能夠顯著提高其硬度、耐水、抗沖擊等性能，極大的擴大了陽離子樹脂的應用領域。
【具體實施方式】
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[0016]下面結合具體實施例對本發明的技術方案進行描述
[0017]實施例1
[0018](1)在氮氣保護下，將120份馬來酸酐，130份三羥甲基丙烷，480份己二酸，550份己二醇，6份對羥甲基苯甲醚放入帶有攪拌，溫度計，氮氣導氣管，冷凝管，分水器的四口反應器中，緩慢升溫到140°C，開動攪拌，緩慢升溫至210°C(升溫時間為5h)。在210°C保溫0.5h后，開始測定酸值，當酸值降至5mgK0H/g樹脂時，真空脫出二甲苯，真空度為0.045Kpa，真空減壓干燥lh，即得不飽和端羥基聚酯。
[0019](2)將500份上述不飽和端