用于再循環制備聚丁烯時所用的原料的裝置和方法

用于再循環制備聚丁烯時所用的原料的裝置和方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種在聚丁烯制備過程中通過再循環原料而制備聚丁烯的裝置，以及 一種再循環所述原料的方法。本發明尤其涉及一種通過使用吸附劑吸收和除去包含在原料 中的鹵化氫，然后將所述原料再次注入反應器而連續制備聚丁烯的裝置，以及一種再循環 所述原料的方法。
【背景技術】
[0002] 通常情況下，聚丁稀是通過采用傅克反應催化劑(Friedel-Crafts catalyst)聚 合在石腦油的裂解過程中產生的C4烯烴組分而制備的，其數均分子量(Μη)約為300~5000。 作為使用原料，C4殘余物-l(C4raffinate-l)是從C4原料提取1，3_ 丁二烯后的殘余物。該C4 殘余物-1包括鏈烷烴(例如，異丁烯和正丁烷)和烯烴(例如，1-丁烯，2-丁烯和異丁烯）。異 丁烯是C4殘余物-1中的烯烴組分，其含量約為30 %~50 % (重量比），且具有最高的反應性。 因此，合成的聚丁烯主要由異丁烯單元構成。另外，聚丁烯可以用丁烷-丁烯餾分(B-B-餾 分)聚合而成，所述丁烷-丁烯餾分是在原油精制過程中產生的C4混合物。進一步，聚丁烯可 以通過使用純的異丁烯聚合而成，所述純的異丁烯可以用丁烷系（butane-based)溶劑稀 釋。
[0003] 聚丁烯的粘度隨著分子量的增加而增加。例如，聚丁烯的粘度在100°C下大約為4 ~40000厘沲(cSt)。另外，聚丁烯在300°C或更高溫度下會熱裂解，而不會留下殘余物，并且 由于聚丁烯具有支鏈烷基結構，因此其在潤滑劑或者燃料中高度溶解。因此，當聚丁烯被加 入到汽車發動機油中時，聚丁烯通常作為抗磨劑或者粘度指數改善劑，當聚丁烯與汽車內 燃機中的燃料混合時，聚丁烯也可以作為清潔劑。
[0004]由于聚丁烯主要用于膠合劑、粘合劑或絕緣油，因此高反應性的聚丁烯是不被青 睞的。然而近幾年來，隨著具有極性基團的聚丁烯使用的增加(極性基團被引入以增加其作 為燃料清潔劑或者潤滑油添加劑的反應性），對于高反應性聚丁烯的需求已經穩步上升。因 此，非反應性的聚丁烯(根據需要在本申請中一般稱之為"常規聚丁烯"）可以用于膠合劑、 粘合劑和絕緣油等，而高反應性聚丁烯以及中反應性聚丁烯(能夠具有通過反應而引入的 極性基團）主要用于燃料清潔劑或者潤滑油添加劑。通過將極性基團引入聚丁烯而制備的 最為廣泛使用的聚丁烯產品是，例如，聚異丁烯基丁二酸酐(PIBSA)(PIBSA是通過高反應性 聚丁烯的末端雙鍵與順丁烯二酸酐在加熱條件下反應而制備的)和烷基酚類(例如，聚丁烯 基酸等）（烷基酸類是通過酸類和中反應性聚丁稀發生曼尼希反應(Manich reaction)而制 備的）。這些聚丁烯產品優先視為功能性聚合物。大多數的潤滑油添加劑或者燃料清潔劑是 用PIBSA作為中間體制備的。由于在制備PIBSA的過程中使用的聚丁烯的雙鍵位于聚丁烯的 末端，因此可以以更高的產率制備PIBSA。但是，在雙鍵位于聚丁烯的內部以及較多的烷基 作為取代基連接在雙鍵上的情況下，PIBSA的產率可能由于位阻以及由此導致的較低的反 應性而下降。
[0005] 在分子的末端生成雙鍵以及聚合反應終止的現象違反了一般的化學反應理論。因 此，為了制備難以生成的高反應性聚丁烯和中反應性聚丁烯，催化劑的選擇和助催化劑體 系的組成是最為重要的，并且應當控制諸如反應溫度或者催化劑強度等多個變量。
[0006] 在出現高反應性聚丁烯前，在制備PIBSA的過程中使用常規聚丁烯。（即非反應性 聚丁烯）。為了增強非反應性聚丁烯的反應性，通過氯化反應將聚丁烯用氯氣氯化，并使氯 化的聚丁烯和順丁烯二酸酐反應以制備PIBSA。隨后，在PIBSA中加入胺類以生成最終產物。 然而，該方法在經濟上和環境方面是不如意的，因為該方法用于防止反應器腐蝕的昂貴設 備花費太多，并且該方法使用了大量的堿性溶液以中和未反應的氯氣。此外，當將胺類加入 到PIBSA(通過氯化反應增加了氯含量)制備的最終產物用作燃油添加劑等時，可能產生一 些問題，這些問題包括內燃機(例如，汽車發動機引擎等）的腐蝕以及作為廢氣的氯氣的排 放。因此，人們針對使用高反應性聚丁烯制備潤滑油添加劑或者燃料清潔劑的方法已經做 出了改進。在潤滑劑添加劑或者燃料清潔劑中使用高反應性聚丁烯代替非反應性聚丁烯這 樣的進步可以視為一種工藝改進，這種工藝改進可以減少一個反應步驟，并且可以視為一 種生態友好的方法，該方法消除了有毒氯氣(Cl 2)的排放。
[0007] 非反應性聚丁烯廣泛應用于粘合劑、密封劑、潤滑油添加劑、絕緣油等，這需要化 學穩定性(非反應性）、熱穩定性、水分阻隔性、粘稠性、粘性等。這些高反應性聚丁烯、中反 應性聚丁烯以及非反應性聚丁烯可根據其各自的應用而使用。
[0008] 專利號為4605808，5068490，5191044，5408018，5962604和 6300444 的美國專利公 開了一種高反應性聚丁烯的制備方法，所述高反應性聚丁烯的亞乙烯基含量至少為70%， 更優選的是至少80%，該方法在助催化劑(例如，水，乙醚和乙醇等)存在下使用三氟化硼或 者三氟化硼的絡合物制備高反應性聚丁烯。專利號為7037999B2的美國專利公開了一種亞 乙烯基含量少于70 %且其四取代雙鍵含量少于10%的聚丁烯及其制備方法。專利號為 100787851的韓國專利提到了四取代(tetra-substituted)的雙鍵的優點以及經濟有效制 備聚丁烯的方法，并詳細說明了中反應性聚丁烯的制備方法。此外，專利號為6518373的美 國專利暗示了與本發明類似的技術，其公開了一種通過異丁烯(異丁烯用惰性有機溶劑稀 釋）的聚合反應連續釋放反應產物的方法，所述聚合反應在三氟化硼和至少包含一種助催 化劑的催化劑存在下進行的。在此文中，在從釋放的反應產物中分離出催化劑或者使釋放 的反應產物中的催化劑失活后，沒有轉化的溶劑和異丁烯應當被蒸餾出，并再循環到聚合 反應器，隨后蒸餾。在此文中，溶劑中的鹵代酸及雜質以及未轉化的異丁烯通過用水洗滌幾 次和干燥而被除去。因此，原料可以再循環，并且同時可以連續制備聚丁烯。然而，為了用水 洗滌一次或者多次，需要水槽和沉降器，所述水槽用于混合所有的惰性有機溶劑、未轉化的 異丁烯和水，所述沉降器用于從有機層分離出水層。因此，如果進行多次洗滌，可能出現投 資成本高、使用大量的水等問題。

【發明內容】

[0009] 【技術問題】
[0010] 因此，本發明的一個目的是提供一種在聚丁烯制備過程中通過從原料中除去雜質 而將原料再循環回聚合反應器的裝置，以便連續地制備聚丁烯，本發明還提供了一種再循 環所述原料的方法。
[0011] 本發明的另一目的是提供一種通過原料再循環而用最少的原料(單位量的原料） 提高聚丁烯產量的裝置，本發明還提供了一種提高聚丁烯產量的方法。
[0012] 【技術方案】
[0013] 為了實現本發明的目的，本發明提供了一種在聚丁烯制備過程中原料再循環的裝 置，所述裝置包括：
[0014] 反應器，向所述反應器中供應催化劑和反應原料（用惰性有機溶劑稀釋），所述催 化劑和反應原料發生聚合反應生成反應產物；
[0015] 中和/洗滌槽，所述中和/洗滌槽用于從所述反應產物中除去所述催化劑，并中和 所述反應產物；
[0016] 分離槽，所述分離槽用于將所述反應產物分離為有機化合物和水；
[0017] C4精餾塔，所述C4精餾塔用于從所述有機化合物中蒸餾出未反應的原料和所述惰 性有機溶劑；
[0018] 雜質吸附柱，所述雜質吸附柱利用吸附劑從所述蒸餾出的未反應的原料和所述惰 性有機溶劑中除去鹵代酸。
[0019] 另外，本發明還提供了一種在聚丁烯制備過程中原料再循環的方法，所述方法包 括:在反應器中產生反應產物，所述反應器中提供有催化劑和用惰性有機溶劑稀釋的反應 原料，并且所述催化劑和所述用惰性有機溶劑稀釋的反應原料在所述反應器中發生聚合反 應;從所述反應產物中除去所述催化劑，并中和所述反應產物;將所述反應產物分離為有機 化合物和水;在加熱所述有機化合物后，從所述有機化合物中蒸餾出未反應的原料和惰性 有機溶劑;使用吸附劑從所述蒸餾出的未反應原料和所述惰性有機溶劑中除去鹵代酸;再 次將所述未反應的原料和所述惰性有機溶劑(所述未反應的原料和所述惰性有機溶劑已被 除去了鹵代酸)供應到所述反應器。
[0020] 【發明效果】
[0021] 根據本發明的在聚丁烯制備過程中原料再循環裝置以及所述原料再循環方法，所 述原料被再循環，因此在聚丁烯制備過程中只需要使用最少量的原料，通過聚丁烯產率的 最大化而減少生產成本。例如，根據本發明的所述原料再循環裝置以及所述原料再循環方 法增加了約20 %的產率，從而使得100000噸異丁烯原料制備出了 90000噸聚丁烯，而在現有 技術中，100000噸異丁烯原料只能制備約75000噸聚丁烯。因此，在國際市場上可以增加產 品競爭力，從而提高收益。
【附圖說明】
[0022] 圖1圖解了本發明一個