帶有活性反應側基/離子型反應側基的線型聚芳硫醚及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一類帶有活性反應側基/離子型反應側基的線型聚芳硫醚及其制備 方法。
【背景技術】
[0002] 聚芳硫醚，如聚苯硫醚（PPS)、聚苯硫醚酮（PPSK)、聚苯硫醚砜（PPSF)由于具有 耐高溫、耐化學腐蝕、電性能優良、耐輻射、難燃，機械強度高、尺寸穩定等特點，作為涂料、 塑料、結構材料、粘結劑、纖維和薄膜，可廣泛用于汽車、宇航、石油化工、輕工機械、電子、食 品及工程技術方面。目前工業生產中對聚芳硫醚的主要制備方法包括：（1)硫化鈉（Na2S， 叉氏0，叉=9,7,5,2,5,2,7,2,8,2,9)法。如美國專利1]5 3,354，129、1]5 4,808,698、中國專利 CN200510022437. 6、CN95111495. 6等報道，以硫化鈉對二氯苯（DCB)在惰性氣體(如N2) 下，于極性溶劑（NMP)中加壓或常壓反應制備聚苯硫醚（PPS) ;(2)硫磺與芳香化合物反應 制備方法。如美國專利US3878176XN95111471. 9等報道，在極性溶劑中以硫磺和碳酸鈉 為原料加壓合成聚苯硫醚（PPS)或高分子量聚芳硫醚；（3)硫氫化鈉與多鹵代物反應法，如 EP278276、JP昭-61 0477330、JP平-2 30236 等所報道。
[0003] 在上述制備方法中，以硫氫化鈉為原料制備聚芳硫醚已顯示出，硫氫化鈉的純度 高、活性高，但其缺點是：（1)因其含水量都比較高，一般液體硫氫化鈉含硫氫化鈉含量都 是50%以下，第一步反應都以NMP等為溶劑進行脫水，且需惰性氣氣保護，工藝復雜，反應周 期長；（2)硫氫化鈉制備聚芳硫醚的研究集中在常壓（如CN95111494. 8)或者加壓脫水反 應，而常壓易出現氧化等副反應，加壓則與聚合反應接近，反應周期長，工業化難度高。
[0004] 此外，隨著聚苯硫醚的工業化應用，需要賦予其更多的新功能，如改善其疏水性， 提高其與極性材料的相容性，以及獲得抗菌性、導電性等多種特殊功能，進而提高其使用范 圍和用效能，這些都是面臨和需要解決的。
【發明內容】
[0005] 鑒于此，本發明提供了一類結構中帶有活性反應側基的線型聚芳硫醚，以及可通 過進一步與金屬離子反應而形成的離子型反應側基的線型聚芳硫醚，并進一步提供了這些 線型聚芳硫醚的制備方法。
[0006] 本發明帶有活性反應側基的線型聚芳硫醚，結構如式（I)所示，其重均分子量為 50000~80000,熔融指數為 10~480/10min，熔點為 290°C~310°C。
[0007]在上述式（I)結構中：ml:m2為摩爾比（1~50) : (99~50); Z為選自-0H，-C00H，-CH0, -C0X，-S03H之一的基團；X為鹵元素，優選為C1 ; Ar為選自苯基、喹啉基、蒽基、聯苯基、聯三苯基、二苯醚基、二苯酮基、二苯砜基、二苯 甲烷基、二苯硅烷基、二苯磷脂基、二苯酰胺基、二苯酰亞胺基、吡咯基、呋喃基或噻吩基之 一的直鏈型基團。其中，Ar的優選結構是對基苯，4, 4' -二苯砜基，或4, 4' -二苯酮基。
[0008]所述的帶有離子型活性反應側基的線型聚芳硫醚，是在上述式（I)結構基礎上， 通過進一步與金屬元素離子，特別是與過渡元素金屬離子結合的產物。其結構如式（II)所 示：
[0009]在式（II)結構中為摩爾比（1~50) : (99~50); Z為選自-0H，-C00H，-CH0, -C0X，-S03H之一的基團；X為鹵元素，優選為C1 ; Ar為選自苯基、喹啉基、蒽基、聯苯基、聯三苯基、二苯醚基、二苯酮基、二苯砜基、二苯 甲烷基、二苯硅烷基、二苯磷脂基、二苯酰胺基、二苯酰亞胺基、吡咯基、呋喃基或噻吩基之 一的直鏈型基團； Μ選自1~3價金屬元素，包括過渡元素或Al，Pb，Sn中之一的金屬元素，優選的金屬元 素為Cu，Ag，Au，Fe，Co,Ni，Ζη，Μη之一； q為l/3、l/2 或 1。
[0010] 在本發明上述式（I)結構的聚芳硫醚主鏈上含有的活性側基，熱穩定性高，加工 后顏色淺。特別是其與所說金屬離子反應進一步形成式（II)結構的相應離子型聚芳硫醚， 玻璃化溫度可提高至少40°c，并同時能具有抗菌、導電、熱穩定性增加等顯著特點，成為一 類新型的功能材料。
[0011] 制備上述式（I)所示的帶有活性反應側基的線型聚芳硫醚的基本方法，是在極 性非質子溶劑反應體系中，由式(III)所示的帶有活性基團Z的2, 4-、2, 5-或3, 5-二鹵代 苯第一原料，與二鹵代芳烴ArX2第二原料及硫氫化鈉，在保持反應體系pH值為8-12,于 180-300°C和0. 5-15Kg/cm2壓力及惰性氣體(可選擇最常用的氮氣等）保護下，經催化反應 后得到式（I)結構的產物。其中，Ar的選擇范圍同上述的式（I)，X為鹵族元素，其中優選 的第二原料可有1，4-二氯苯、2. 4-間二氯苯、4, 4' -二氯代二苯諷，4, 4' -二氯代二苯酮等。 反應體系的優選pH值為8. 5-11. 5。反應過程如下：
[0012] 式(III)結構所示的帶有活性基團Z的2, 4_、2, 5-或3, 5-二鹵代苯第一原料中，作 為優選的原料可包括但不限于下述之一的化合物：
[0013] 上述制備方法中所述的極性非質子溶劑一般可選擇胺類、內酰胺類、砜或砜類化 合物之一。例如，作為優選的有機極溶劑可包括但不限于是N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、 N-環己基吡咯烷酮（NCHP)、1，3-二甲基-2-咪唑酮（DMI)、六甲基磷酰胺（HMPA)、N，N-二甲 基乙酰胺、N，N-二甲基酰胺、N-乙基己內酰胺、N，N-乙烯基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪 唑啉酮（MI)內酰胺、四甲基脲、二甲基亞砜或環丁砜等。
[0014] 上述制備方法中，反應溶劑中所述第二原料的含量比例為0. 5~4mol/lL， 優選為l~3mol/lL;第二原料與硫氫化鈉的摩爾比為（0. 90~1. 10) : 1，優選摩爾比為 (0· 95~1· 05) :1。
[0015] 所述催化反應的催化劑，可選擇胺基或氨基羧酸鹽類、羥羧鹽類和有機磷鹽類等 化合物；催化劑的用量通常可為溶劑質量的〇. 2%~25wt%，優選為0. 5%-lOwt%。
[0016] 在所述各類催化劑中，所述的胺基或氨基羧酸鹽類化合物中，可優選氨三乙酸鈉 (NTA)、乙二胺四乙酸鹽（EDTA鹽）或二乙烯三胺五羧酸鹽（DTPA)等；其中更好的是乙二 胺四乙酸鹽中的乙二胺四乙酸三鈉(或四鈉)。所述的羥基羧酸鹽類化合物中，可優選酒石 酸、庚糖酸鹽、葡萄糖酸鈉、海藻酸鈉等；其中更好的是海藻酸鈉。所述的有機膦酸鹽化合物 中，可優選乙二胺四甲叉磷酸鈉（H)TMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸鹽（DETPMPS)、胺三甲 叉磷酸鹽等；其中更好的是乙二胺四甲叉磷酸鈉（m)TMPS)。
[0017] 本發明上述制備方法的反應過程，優選采用下述的分步方式進行： 1' ：將硫氫化鈉置于溶劑中，在140°C~250°C條件下經2~4小時，置換出所含的水。其 中優選的脫水溫度為150°C~205°C，更好的溫度是160~180°C; 2' ：將包括第Γ步脫水后的硫氫化鈉在內的所述各原料在180~280°C聚合反應1~6小 時，得到低聚合度中間物。其中，優選的聚合溫度為200~250°C;優選的聚合反應時間為2~4 小時； 3' ：得到的低聚合度中間物繼續在溫度200~300°C，優選在220~280°C進行聚合反應 1~6小時，即可得到重均分子量為50000~80000,熔融指數為10~480/10min的目標產物。
[0018] 由所得到的式（I)結構帶有活性反應側基的線型聚芳硫醚為原料，再進一步與所 述的金屬元素Μ的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物的鹽類化合物MY反應（Y為相應的S042、N03或 Cl等)，即可得到式（II)所示結構的帶有離子型活性反應側基的線型聚芳硫醚產物。其中，Μ與帶有活性基團Z的第一原料的摩爾比為（0. 1~1) :1。反應過程如下：
[0019] 實驗顯不，本發明的提供含有多功能基團的耐尚溫穩定喊性絡合劑對含有活性基 團的雙鹵代芳香化合物與二鹵代香化合物及硫氫化鈉在極性非質子溶劑中、絡合催化應制 備含有能進一步反應活性基團并具有高分子量線型聚芳硫醚、進而與過渡金屬離子反應， 制取線型含有活性側基或者離子型側基的高分子量離子型聚芳硫醚及其方法可靠。具有以 下顯著特點：（1)堿性絡合催化，增加硫氫化鈉中硫的活性，離解硫氫化鈉中的結晶水，使 水更容易的脫出，縮短反應周期。使用的堿性絡合催化劑能夠維持整個反應的酸堿度，保證 pH值在8-12間進行，使溶液體系穩定、反應平穩進行，有利于分子量的提高；（2)強力的堿 性絡合乳化作用，高溫下能夠阻止前期脫水和后期反應在反應釜壁沉積結塊、充分分散反 應物，形成均勻反應體系；（3)獲得聚芳硫醚含有活性側基、能夠下一步與金屬離子反應， 并形成離子型聚芳硫醚；（4)合成的含活性側基