專利名稱：氮雜氧化鈦/含氟聚合物核－殼復合有序多孔微球的制備的制作方法
技術領域：
本發明屬于多孔光催化材料領域，特別涉及一種制備氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合有序多孔微球的方法。
背景技術：
銳鈦型納米二氧化鈦經紫外光照射可以分解有毒化學品、煙霧殘留物、惡臭化學品、臟物、刺激物、細菌等等為無毒、無污染的物質，當紫外光(波長＜388nm)照射時其價帶中的電子被激發形成帶負電的高活性電子，同時產生帶正電的價帶空穴，電子與空穴發生分離，遷移到粒子表面的不同位置。空穴和電子分別與表面的水和氧氣反應產生高反應活性的羥基自由基和超氧離子自由基，這些自由基能有效地分解有毒化學品。
二氧化鈦光催化劑應用于實際污染物治理，雖已取得了一定的成效，但是利用納米粉懸浮體系進行光催化，由于其顆粒細微，不易沉淀，催化劑難以回收，活性成分損失大，不利于催化劑的再生與再利用。另外，二氧化鈦光催化劑需要在紫外光的照射下才能達到良好的光催化效果，而自然光中紫外光的含量太少，只占到達地面的太陽光輻射總量的4-6％，且隨著時間變化明顯，人工產生紫外光耗電量大、還需投入較高設備費。因此要實現光催化技術的大規模應用，就必須解決光催化劑的負載及提高催化活性的問題。
劉長生，馬志斌(ZL03119056.1)等采用等離子體法制備了納米氮雜氧化鈦粉體和薄膜材料，明顯提高了紫外光催化能力，在可見光即波長＜500nm的光照射下，含0.5克納米氮雜氧化鈦的10毫升1％的甲基橙溶液，經太陽光照射下30-50min，其顏色退至無色。此外，劉長生，李俊(專利申請號200710051284.7)等還通過等離子體技術制備了有序多孔氮雜氧化鈦微球，結果表明在同種條件下有序多孔氮雜氧化鈦微球具有更加優異的光催化性能。
與此同時，對于光催化劑的負載主要采用無機載體負載和有機載體負載兩種。無機載體負載主要利用高溫燒結技術將二氧化鈦納米粉燒結負載于陶瓷表面的釉質層，或者通過吸附反應的方式將二氧化鈦吸附于MCM-41型分子篩的孔道內從而達到光催化劑負載的目的，另外人們還將二氧化鈦吸附負載于玻璃、碳粉、活性碳纖維等無機材料之上。有機載體負載主要是將二氧化鈦光催化劑負載于紡織品織物纖維、涂料、塑料制品表面等，通過在此類制品上的負載能達到抗菌、殺菌、自清潔的目的，但在有機物載體上的負載，在達到以上清潔功能目的的同時也增大了載體本身被光催化降解的可能，另外簡單的催化劑負載也容易使催化劑從載體上脫落。
發明內容
本發明的目的在于提供一種氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合有序多孔微球的制備方法，該方法所制備的氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合有序多孔微球能保持光催化劑原有的催化性能且其有機載體本身不易被光催化降解。
為了實現上述目的，本發明的技術方案是氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合有序多孔微球的制備，它包括如下步驟1)首先，將粒徑為20μm-200μm的有序多孔氮雜氧化鈦微球(簡稱氮雜氧化鈦，為現有技術)加入去離子水中，其中有序多孔氮雜氧化鈦微球與去離子水的質量比為0.2-0.4∶100-120，攪拌待其充分分散均勻后，再加入質量分數為10％-13％的表面含羧基的單分散聚合物微球乳液，單分散聚合物微球乳液與有序多孔氮雜氧化鈦微球的質量比為10-20∶0.2-0.4，并調節混合溶液的pH值為2-3，于25-30℃，攪拌6-8h，由于氮雜氧化鈦與含羧基的單分散聚合物微球表面帶異種電荷，因而含羧基單分散聚合物微球異相凝聚于多孔氮雜氧化鈦表面，而后于90℃攪拌6-8h，使單分散聚合物微球之間相互粘連，得物A；2)向物A中加入質量比為1∶0.1-0.3∶0.01-0.03∶0.01-0.03的含氟單體、交聯劑、致孔劑、引發劑(作用是對表面含羧基的單分散聚合物微球進行溶脹)，其中含氟單體與有序多孔氮雜氧化鈦微球質量比為5-10∶0.2-0.4，溶脹時間為12h后于85℃引發聚合，形成氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合體的殼層；3)先后用二氯甲烷和溫度為60℃的去離子水洗滌氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合體的殼層，除去復合體殼層中未交聯的聚合物以及致孔劑，即得氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合有序多孔微球。
所述的表面含羧基的單分散聚合物微球為含羧基單分散聚苯乙烯微球或含羧基單分散聚甲基丙烯酸甲酯微球。
所述的含氟單體為丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟異丙酯、丙烯酸七氟正丁烷基酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸六氟異丙酯。
所述的所述的交聯劑為二乙烯基苯、乙二醇雙丙烯酸酯或季戊四醇丙烯酸酯。
所述的引發劑為過硫酸氨或過硫酸鉀。
所述的致孔劑為1-氯代十二烷或二甲苯。
本發明方法的特點是1、對催化劑表面進行有機相容性改性，使其更容易與有機載體結合在一起，提高了光催化劑與有機載體的結合能力。
2、含氟聚合物以交聯體的形式在有序多孔氮雜氧化鈦微球表面存在，由于是含氟交聯聚合物，因此殼層的聚合物不易被光催化降解(利用含氟聚合物在耐化學腐蝕降解等方面的優勢，不對載體本身產生破壞)。
3、含氟聚合物本身也是孔孔相通的，保證了有序多孔氮雜氧化鈦與外界相通，使得制備的氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合有序多孔微球能保持光催化劑原有的催化性能。
圖1是本發明的工藝流程圖。
圖中1.加入表面含羧基的單分散聚合物微球乳液；2.加入含氟單體、交聯劑、引發劑以及致孔劑對含羧基單分散聚合物微球進行溶脹；3.引發聚合；4.分別用二氯甲烷和溫度為60℃的去離子水除去復合體殼層中未交聯的聚合物以及致孔劑。
具體實施例方式
為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
實施例1如圖1所示，首先，將0.2g粒徑為20μm的有序多孔氮雜氧化鈦微球加入100g去離子水中，攪拌待其充分分散均勻后，再加入10g質量分數為11％的含羧基單分散聚苯乙烯微球乳液，并調節混合溶液的pH值為2，于25℃攪拌6h，由于氮雜氧化鈦與含羧基單分散聚苯乙烯微球表面帶異種電荷，因而含羧基單分散聚苯乙烯微球異相凝聚于多孔氮雜氧化鈦表面，而后于90℃攪拌6h，使含羧基單分散聚苯乙烯微球之間相互粘連，得物A。其次向物A中加入5g丙烯酸三氟乙酯、0.6g二乙烯基苯、0.2g 1-氯代十二烷、0.06g過硫酸氨對含羧基單分散聚苯乙烯微球進行溶脹(溶脹后的含羧基單分散聚苯乙烯微球異相凝聚于多孔氮雜氧化鈦微球表面)，溶脹12h后于85℃引發聚合，形成氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合體的殼層。最后，分別用二氯甲烷和溫度為60℃的去離子水除去復合體殼層中未交聯的聚苯乙烯以及1-氯代十二烷，即得氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合有序多孔微球。
實施例2首先，將0.3g粒徑為50μm的有序多孔氮雜氧化鈦微球加入110g去離子水中，攪拌待其充分分散均勻后，再加入15g質量分數為13％的含羧基單分散聚苯乙烯微球乳液，并調節混合溶液的pH值為2，于30℃攪拌6h，由于氮雜氧化鈦與含羧基單分散聚苯乙烯微球表面帶異種電荷，因而含羧基單分散聚苯乙烯微球異相凝聚于多孔氮雜氧化鈦表面，而后于90℃攪拌6h，使單分散聚苯乙烯微球之間相互粘連，得物A。其次向物A中加入8g丙烯酸六氟異丙酯、1.0g二乙烯基苯、0.24g 1-氯代十二烷、0.12g過硫酸鉀對含羧基單分散聚苯乙烯微球進行溶脹，溶脹12h后于85℃引發聚合，形成氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合體的殼層。最后，分別用二氯甲烷和溫度為60℃的去離子水除去復合體殼層中未交聯的聚苯乙烯以及1-氯代十二烷，即得氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合有序多孔微球。
實施例3首先，將0.25g粒徑為80μm的有序多孔氮雜氧化鈦微球加入100g去離子水中，攪拌待其充分分散均勻后，再加入10g質量分數為13％的含羧基單分散聚苯乙烯微球乳液，并調節混合溶液的pH值為3，于25℃攪拌8h，由于氮雜氧化鈦與含羧基單分散聚苯乙烯微球表面帶異種電荷，因而含羧基單分散聚苯乙烯微球異相凝聚于多孔氮雜氧化鈦表面，而后于90℃攪拌6h，使單分散聚苯乙烯微球之間相互粘連，得物A。其次向物A中加入6g丙烯酸七氟正丁烷基酯、0.8g乙二醇雙丙烯酸酯、0.12g 1-氯代十二烷、0.10g過硫酸鉀對含羧基單分散聚苯乙烯微球進行溶脹，溶脹12h后于85℃引發聚合，形成氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合體的殼層。最后，分別用二氯甲烷和溫度為60℃的去離子水除去復合體殼層中未交聯的聚苯乙烯以及1-氯代十二烷，即得氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合有序多孔微球。
實施例4首先，將0.4g粒徑為100μm的有序多孔氮雜氧化鈦微球加入120g去離子水中，攪拌待其充分分散均勻后，再加入20g質量分數為12％的含羧基單分散聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，并調節混合溶液的pH值為3，于25℃攪拌6h，由于氮雜氧化鈦與含羧基單分散聚甲基丙烯酸甲酯微球表面帶異種電荷，因而含羧基單分散聚甲基丙烯酸甲酯微球異相凝聚于多孔氮雜氧化鈦表面，而后于90℃攪拌7h，使含羧基單分散聚甲基丙烯酸甲酯微球之間相互粘連，得物A。其次向物A中加入10g丙烯酸三氟乙酯、1.4g二乙烯基苯、0.3g二甲苯、0.20g過硫酸鉀對含羧基單分散聚甲基丙烯酸甲酯微球進行溶脹，溶脹12h后于85℃引發聚合，形成氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合體的殼層。最后，分別用二氯甲烷和溫度為60℃的去離子水除去復合體殼層中未交聯的聚甲基丙烯酸甲酯以及二甲苯，即得氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合有序多孔微球。
實施例5首先，將0.3g粒徑為200μm的有序多孔氮雜氧化鈦微球加入120g去離子水中，攪拌待其充分分散均勻后，再加入15g質量分數為12％的含羧基單分散聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，并調節混合溶液的pH值為3，于25℃攪拌6h，由于氮雜氧化鈦與含羧基單分散聚甲基丙烯酸甲酯微球表面帶異種電荷，因而含羧基單分散聚甲基丙烯酸甲酯微球異相凝聚于多孔氮雜氧化鈦表面，而后于90℃攪拌6h，使含羧基單分散聚甲基丙烯酸甲酯微球之間相互粘連，得物A。其次向物A中加入6g甲基丙烯酸三氟乙酯、0.8g季戊四醇丙烯酸酯、0.15g二甲苯、0.15g過硫酸氨對含羧基單分散聚甲基丙烯酸甲酯微球進行溶脹，溶脹12h后于85℃引發聚合，形成氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合體的殼層。最后，分別用二氯甲烷和溫度為60℃的去離子水除去復合體殼層中未交聯的聚甲基丙烯酸甲酯以及二甲苯，即得氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合有序多孔微球。
實施例6首先，將0.3g粒徑為150μm的有序多孔氮雜氧化鈦微球加入110g去離子水中，攪拌待其充分分散均勻后，再加入15g質量分數為12％的含羧基單分散聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，并調節混合溶液的pH值為3，于25℃攪拌6h，由于氮雜氧化鈦與含羧基單分散聚甲基丙烯酸甲酯微球表面帶異種電荷，因而含羧基單分散聚甲基丙烯酸甲酯微球異相凝聚于多孔氮雜氧化鈦表面，而后于90℃攪拌6h，使含羧基單分散聚甲基丙烯酸甲酯微球之間相互粘連，得物A。其次向物A中加入8g甲基丙烯酸六氟異丙酯、2g二乙烯基苯、0.2g二甲苯、0.12g過硫酸鉀對含羧基單分散聚甲基丙烯酸甲酯微球進行溶脹，溶脹12h后于85℃引發聚合，形成氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合體的殼層。最后，分別用二氯甲烷和溫度為60℃的去離子水除去復合體殼層中未交聯的聚甲基丙烯酸甲酯以及二甲苯，即得氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合有序多孔微球。
本發明的有序多孔氮雜氧化鈦微球、去離子水、表面含羧基的單分散聚合物微球乳液、含氟單體、交聯劑、致孔劑、引發劑原料的上下限取值以及區間值都能實現本發明，在此就不一一列舉實施例；本發明的工藝參數，如溫度、時間的上下限取值以及區間值都能實現本發明，在此就不一一列舉實施例。
權利要求
1.氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合有序多孔微球的制備，它包括如下步驟1)首先，將粒徑為20μm-200μm的有序多孔氮雜氧化鈦微球加入去離子水中，其中有序多孔氮雜氧化鈦微球與去離子水的質量比為0.2-0.4∶100-120，攪拌待其充分分散均勻后，再加入質量分數為10％-13％的表面含羧基的單分散聚合物微球乳液，單分散聚合物微球乳液與有序多孔氮雜氧化鈦微球的質量比為10-20∶0.2-0.4，并調節混合溶液的pH值為2-3，于25-30℃，攪拌6-8h，而后于90℃攪拌6-8h，得物A；2)向物A中加入質量比為1∶0.1-0.3∶0.01-0.03∶0.01-0.03的含氟單體、交聯劑、致孔劑、引發劑，其中含氟單體與有序多孔氮雜氧化鈦微球質量比為5-10∶0.2-0.4，溶脹時間為12h后于85℃引發聚合，形成氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合體的殼層；3)先后用二氯甲烷和溫度為60℃的去離子水洗滌氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合體的殼層，除去復合體殼層中未交聯的聚合物以及致孔劑，即得氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合有序多孔微球。
2.根據權利要求1所述的氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合有序多孔微球的制備，其特征在于所述的表面含羧基的單分散聚合物微球為含羧基單分散聚苯乙烯微球或含羧基單分散聚甲基丙烯酸甲酯微球。
3.根據權利要求1所述的氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合有序多孔微球的制備，其特征在于所述的含氟單體為丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟異丙酯、丙烯酸七氟正丁烷基酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸六氟異丙酯。
4.根據權利要求1所述的氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合有序多孔微球的制備，其特征在于所述的交聯劑為二乙烯基苯、乙二醇雙丙烯酸酯或季戊四醇丙烯酸酯。
5.根據權利要求1所述的氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合有序多孔微球的制備，其特征在于所述的引發劑為過硫酸氨或過硫酸鉀。
6.根據權利要求1所述的氮雜氧化鈦/含氟聚合物核-殼復合有序多孔微球的制備，其特征在于所述的致孔劑為1-氯代十二烷或二甲苯。
全文摘要
本發明涉及一種制備氮雜氧化鈦/含氟聚合物核－殼復合有序多孔微球的方法。氮雜氧化鈦/含氟聚合物核－殼復合有序多孔微球的制備，它包括如下步驟1)首先，將粒徑為20μm－200μm的有序多孔氮雜氧化鈦微球加入去離子水中，再加入質量分數為10％－13％的表面含羧基的單分散聚合物微球乳液，使單分散聚合物微球之間相互粘連，得物A；2)向物A中加入質量比為1∶0.1－0.3∶0.01－0.03∶0.01－0.03的含氟單體、交聯劑、致孔劑、引發劑，形成氮雜氧化鈦/含氟聚合物核－殼復合體的殼層；3)洗滌，即得氮雜氧化鈦/含氟聚合物核－殼復合有序多孔微球。該方法所制備的氮雜氧化鈦/含氟聚合物核－殼復合有序多孔微球能保持光催化劑原有的催化性能且其有機載體本身不易被光催化降解。
文檔編號B01J31/06GK101058070SQ200710051950
公開日2007年10月24日 申請日期2007年4月24日 優先權日2007年4月24日
發明者劉長生, 李俊, 鄧仕英, 韋磊, 李銘果, 周愛軍 申請人:武漢工程大學