松香基環氧樹脂固化劑、其制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明具體涉及一種松香基環氧樹脂固化劑、其制備方法及應用，例如在形狀記 憶方面的應用，屬于生物基環氧樹脂固化劑領域。
【背景技術】
[0002] 具有形狀記憶功能的聚合物既有熱固性形狀記憶聚合物，也有熱塑性形狀記憶聚 合物。它們的不同之處在于，熱塑性形狀記憶聚合物的固定相是物理交聯結構，而熱固性形 狀記憶聚合物的固定相則是化學交聯結構。熱塑性形狀記憶聚合物經過多次變形恢復循環 后會使形狀恢復率有所下降，而且它的熱機械性能很難滿足在環境苛刻條件下工作的要 求。而環氧樹脂與固化劑形成的形狀記憶聚合物因具有回復力大、形狀固定率大、響應溫度 易調、優異的形狀記憶性能以及能夠滿足在環境苛刻條件下工作等特性而被廣泛研究，并 具有廣泛的應用前景，特別是在航空航天中的空間可展開結構中的應用。
[0003] 目前，國內外相關研究人員主要集中于雙酚A型形狀記憶環氧樹脂的研究。隨著對 環氧樹脂形狀記憶材料的不斷研究，發現由于雙酚A環氧的結構特征，作為形狀記憶材料時 需額外引入柔性組份，但其不僅會導致材料強度低、耐熱性差、回復應力小、回復速度慢，還 使材料玻璃化轉變溫度區間變寬從而對溫度敏感性下降。而引入顆粒、連續纖維等形成形 狀記憶復合材料可提高力學強度、模量、回復應力等，但會犧牲材料的形狀記憶效應如斷裂 應變、可回復應變等。
【發明內容】
[0004] 本發明的主要目的在于提供一種松香基環氧樹脂固化劑、其制備方法及應用，以 克服現有技術中的不足。
[0005] 為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括：
[0008] 其中，R為脂肪族鏈段。
[0006] 在一些實施例中提供了一種松香基環氧樹脂固化劑，其選自具有式I所示結構的 化合物
[0007]
[0009] 進一步的，R選自包含-(CH2)n_的烷基鏈段，η為大于或等于2的整數，優選為2或3。
[0010] 在一些實施例中提供了一種松香基環氧樹脂固化劑的制備方法，其包括:將丙烯 海松酸二丙烯酯與包含氨基和巰基的化合物于含有光引發劑的有機溶劑中混合，并使形成 的混合體系在紫外光照射下反應，再經后處理而獲得所述松香基環氧樹脂固化劑。
[0011] 在一些實施例中提供了一種組合物，其包括所述的松香基環氧樹脂固化劑以及能 夠與所述松香基環氧樹脂固化劑配合形成固化物的環氧樹脂。
[0012] 所述環氧樹脂可選自但不限于雙酸Α環氧樹脂，對苯二甲酸二縮水甘油醚，丙烯酸 改性松香基環氧樹脂中的任意一種或多種。
[0013] 在一些實施例中提供了一種固化物，主要由所述的組合物固化形成。
[0014] 在一些實施例中提供了一種固化物的制備方法，其包括:取所述的組合物依次在 80~100°C固化1~2h，120~140°C固化1~2h，160~180°C固化2~5h，獲得所述固化物。
[0015] 在一些實施例中還提供了所述固化物作為形狀記憶材料的用途。
[0016] 與現有技術相比，本發明的優點包括：
[0017] (1)以生物基材料松香為起始原料，制得了一種環保、健康且制備條件簡單的生物 基環氧樹脂固化劑，其中因原料松香酸包含氫菲環，使所述固化劑經固化后具備良好的力 學性能和熱學性能，具有很好的應用前景。
[0018] (2)本發明松香基環氧樹脂固化劑的制備條件易于實施，制備工藝環保，制造成本 低廉。
[0019] (3)本發明以可再生松香為原料，為我國松香資源的深加工提供了新途徑，有利于 進一步發揮松香的經濟價值，而且也為制備新型的固化劑開拓了新原料和新途徑；
[0020] (4)本發明松香基環氧樹脂固化劑可適用于形狀記憶材料領域，如基于所述松香 基環氧樹脂固化劑的固化物可作為形狀記憶材料，且其具有良好的熱學、力學和形狀記憶 性能。
【附圖說明】
[0021] 圖1為實施例1中所獲松香基環氧樹脂固化劑的氫核磁共振譜圖。
【具體實施方式】
[0022] 本發明主要涉及一種松香基環氧樹脂固化劑，其制備原料松香酸系為生物來源， 且由所述固化劑形成的固化物具備良好的性能。
[0023] 本發明的一個方面提供了一種松香基環氧樹脂固化劑，其選自具有式I所示結構 的化合物：
[0024]
[0025] 其中，R為脂肪族鏈段，優選的，R選自包含_(CH2)n_的烷基鏈段，η為大于或等于2的 整數，優選為2或3。
[0026] 本發明的另一個方面提供了一種松香基環氧樹脂固化劑的制備方法，其包括:將 丙烯海松酸二丙烯酯與包含氨基和巰基的化合物于含有光引發劑的有機溶劑中混合，并使 形成的混合體系在紫外光照射下反應，再經后處理而獲得目標產物。
[0027] 在一較為具體的實施方案之中，所述制備方法包括：以松香酸為原料加入阻聚劑 對苯二酚和丙烯酸，通過Diels-Alder的反應得到丙烯海松酸，然后利用羧基和溴丙烯反應 制備丙烯海松酸二丙烯酯，最后利用雙鍵和巰基的反應來制備松香基環氧樹脂固化劑。
[0028] 在一更為具體的實施方案之中，所述制備方法包括以下步驟：
[0029] (1)丙烯海松酸的制備；
[0030] (2)丙烯海松酸二丙烯酯的制備；
[0031] (3)松香基環氧樹脂固化劑的制備:將丙烯海松酸二丙烯酯與包含氨基和巰基的 化合物加入到含有光引發劑的有機溶劑中，然后紫外光照射反應。反應結束后將產物洗滌， 除溶劑，干燥得到目標產物。
[0032]所述包含氨基和巰基的化合物選自NH2-R-SH或者他們的鹽酸鹽化合物，R為-(CH2) n-，n為大于或等于2的正整數，優選為2或3。
[0033]在一些較佳實施方案之中，所述丙烯海松酸二丙烯酯、同時含有氨基和巰基的化 合物、光引發劑的質量比為：1:0.3~0.7:0.004~0.08。
[0034]進一步的，所述有機溶劑可優選自但不限于二甲基甲酰胺、1，4_二氧六環、乙醇、 四氫呋喃中的一種或幾種。
[0035] 進一步的，所述光引發劑可優選自但不限于安息香雙甲醚，樟腦醌，二苯甲酮中的 一種。
[0036] 其中，光引發劑的用量可根據反應的原料量調整，以能引發反應進行為準，為了在 節約原料的同時起到更好地催化效果，光引發劑的用量優選為丙烯海松酸二丙烯酯質量的 0.4% ~8%〇
[0037]在一些較佳實施方案之中，所述的反應條件為在紫外光下照射1~8h。
[0038] 所述丙烯海松酸可以采用業界已知的方式制備，如采用CN102977265A公開的方案 制備。例如，作為優選的方案之一，所述丙烯海松酸的制備方法可以包括:在保護性氣氛下， 將松香酸、丙烯酸以及阻聚劑對苯二酚混合，加熱到140~160°C反應1~3h，然后再加熱到 170~200°C反應4~15h，所得產物超聲溶解在乙醚中，再將其加入到相對于乙醚2~6倍體 積的石油醚中沉淀，最后干燥得到丙烯海松酸。
[0039]較為優選的，所述松香酸、丙烯酸和對苯二酚三者的質量比為：1:0.2~0.7:0.004 ~0·04〇
[0040]進一步的，所述保護性氣氛可以選用氮氣、氬氣、氦氣等中的一種或多種形成，從 節約成本的角度考慮，優選氮氣。
[0041 ] 所述丙烯海松酸二丙烯酯也可以采用業界已知的方式制備，如采用CN102977265A 公開的方案制備。例如，作為優選的方案之一，所述丙烯海松酸二丙烯酯的制備方法包括： 將丙烯海松酸、溴丙烯、縛酸劑碳酸鉀加入到丙酮溶劑中，在60~90°C下攪拌反應12~24h， 所得產物經過洗滌，取有機相，然后再干燥得到丙烯海松酸二丙烯酯。
[0042]較為優選的，所述丙烯海松酸、溴丙烯和碳酸鉀三者之間的質量比為：1:1~2:0.5 ~1 · 5〇
[0043] 本發明的又一個方面還提供了所述松香基環氧樹脂固化劑的用途。
[0044] 例如，在一些實施例中提供了一種組合物，其包括所述的松香基環氧樹脂固化劑 以及能夠與所述松香基環氧樹脂固化劑配合形成固化物的環氧樹脂。
[0045] 所述環氧樹脂至少可選自雙酸A環氧樹脂，對苯二甲酸二縮水甘油醚，丙烯酸改性 松香基環氧樹脂中的任意一種，但不限于此。
[0046] 在一較為優選的實施方案之中，所述組合物由以下重量份的原料組成：
[0047] 所述松香基環氧樹脂固化劑100重量份；
[0048] 所述的環氧樹脂 90~160重量份。
[0049] 例如，在一些實施例中還提供了一種固化物，主要由所述的組合物固化形成。
[0050] 例如，在一些實施例中還提供了一種制備所述固化物的方法，其包括:取所述的組 合物依次在80~100°C固化1~2h，120~140°C固化1~2h，160~180°C固化2~5h，獲得所述 固化物。該固化物具有較好的力學、熱學和形狀記憶性能。
[0051]因此，相應的，在一些實施例中還提供了所述固化物作為形狀記憶材料的用途。 [0052]體現本發明特征與優點的典型實施例將在以下的說明中詳細敘述。應理解的是本 發明能夠在不同的實施例上具有各種的變化，其皆不脫離本發明的范圍，且其中的說明及 圖示在本質上是當作說明之用，而非用以限制本發明。
[0053]除非另有定義，本說明書所使用的所有的技術和科學術語與屬于本發明的技術領 域的技術人員通常理解的含義相同。在本發明的說明書中所使用的術語只是為了描述具體 的實施例的目的，不是旨在于限制本發明。
[0054] 實施例1
[0055] (1)在氮氣保護下，將50重量份的松香酸、10重量份的丙烯酸以及2重量份的阻聚 劑對苯二酚混合，加熱到140°C反應2h，然后再加熱到170°C反應15h，所得產物超聲溶解在 乙醚中，再將其加入到相對于乙醚6倍體積的石油醚中沉淀，最后干燥得到丙烯海松酸。 [0056] (2)將30重量份的丙烯海松酸、60重量份的溴丙烯、30重量份的縛酸劑碳酸鉀加入 到丙酮溶劑中，80°C下攪拌反應12h，所得產物經過洗滌，取有機相，然后再干燥得到丙烯海 松酸二丙烯酯。
[0057] (3)將10重量份的丙烯海松酸二丙烯酯與5重量份的α-巰基乙胺鹽酸鹽加入到含 有0.4重量份的光引發劑安息香雙甲醚的N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，然后紫外光照射反應 4h。反應結束后將產物洗滌，除溶劑，干燥得到松香基環氧樹脂固化劑，該松香基環氧樹脂 固化劑的結構鑒定結果如圖1所示，其具體數據如下:iH-NMI^CDCh，ppm):0.65，1.13，1.04， 1.26~2.03，2.52，3.70，4.04~4.15，5.32。表明上述松香基環氧樹脂具有式Π 所示結構：
[0058]
[0059] 符制侍的1UU里重