一種新型環氧樹脂固化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子材料科學領域,尤其是涉及一種新型環氧樹脂固化劑的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂是分子結構中含兩個或兩個以上的環氧基團,以脂環族或芳香族等化學 結構為骨架并能通過環氧基團與固化劑間的交聯反應形成熱固性產物的低聚物。環氧樹脂 本身為熱塑性的線型結構,受熱后為黏稠態或液態,只有在加入固化劑并在一定條件下經 固化反應生成具有交聯網絡結構的產物,才會表現出各種優良的性能。環氧樹脂具有優良 的機械物理性能、熱穩定性、化學穩定性、電絕緣性、成型加工性等性能,被廣泛應用于航空 結構件、電子封裝材料、涂料、粘合劑等領域。固化劑在環氧樹脂的應用上具有不可缺少的、 甚至某種程度上決定性的作用。
[0003] 以反應性和化學結構分類,環氧樹脂固化劑可分為顯在型和潛伏型兩大類。前者 又具體可分為包含多元胺、酸酐、聚酚及聚硫醇的加成型和包含陽離子聚合型及陰離子聚 合型的觸媒型兩個分類。其中,多元胺類和酸酐類固化劑應用最為廣泛。然而,多元胺類固 化劑和有機組織的蛋白質氨基酸端酯基能發生反應并造成皮膚損傷,可引起皮炎、毛囊炎 等病變。一些酸酐類固化劑如順丁烯二酸酐和鄰苯二甲酸酐對眼睛和皮膚也有刺激作用從 而引起結膜炎和皮炎。
[0004] 巰基-乙烯基加成反應是一種高效的高分子化學改性方法。本發明建議采用該反 應得到羧化聚丁二烯,利用羧化聚丁二烯的羧基與環氧基發生酯化與醚化反應從而使環氧 樹脂交聯固化。由于得到的羧化聚丁二烯不具有多元胺與酸酐的化學結構,該新型環氧樹 脂固化劑不僅能實現對環氧樹脂的固化作用,而且能降低操作人員在使用過程中皮膚損傷 的可能性。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種反應條件溫和, 制備過程簡單高效,便于大規模生產的環氧樹脂固化劑的制備方法。
[0006 ]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0007] -種新型環氧樹脂固化劑的制備方法,利用疏基-乙烯基加成反應(thiol-ene click react ion)對聚丁二稀進行羧化改性,聚丁二稀分子鏈上的部分雙鍵與含羧基的疏 基化合物發生加成反應從而接枝上羧基,這種羧化聚丁二烯即可用作環氧樹脂的固化劑。
[0008] 本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0009] 將有機溶劑加入反應器,再加入聚丁二烯和含羧基的巰基化合物,攪拌均勻,然后 加入自由基引發劑分散均勻,升溫至25_90°C,開始進行巰基-乙烯基加成反應,反應時間 0.25-24小時,反應結束后加入石油醚至反應所得到的聚合物全部沉淀,抽濾并干燥后得到 一種新型的環氧樹脂固化劑。
[0010] 以上步驟中所述有機溶劑與聚丁二烯的質量比為10-100,所述的含羧基的巰基化 合物與聚丁二烯中雙鍵的物質的量之比0.5-10;所述的自由基引發劑與含羧基的巰基化合 物的質量之比為0-0.1。
[0011] 所述的反應溫度優選25_60°c。
[0012] 所述的反應時間優選0.25-16小時。
[0013] 所述的有機溶劑與聚丁二烯的質量之比優選10-50。
[0014] 所述的含羧基的巰基化合物與聚丁二烯中雙鍵的物質的量之比優選0.5-4。
[0015]所述的自由基引發劑與含羧基的巰基化合物的質量之比優選〇-〇.02。
[0016] 所述的有機溶劑為正己烷、環己烷、1,2_二氯甲烷、1,2_二氯乙烷、氯仿、四氯化 碳、四氫呋喃、戊酮、二氧六環、苯、甲苯或二甲苯中的一種或幾種。
[0017] 所述的含羧基的巰基化合物為單巰基化合物,其結構式為R-SH,選自2-巰基丙酸、 3_巰基丙酸、4-巰基丁酸、3-巰基異丁酸、5-巰基戊酸、6-巰基己酸、11-巰基十一烷酸、2-巰 基苯甲酸、4-巰基苯甲酸。
[0018] 所述的自由基引發劑選自過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二碳酸二環己 酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、甲基乙烯基酮、安息香、安息香二甲醚、二苯甲酮或曙紅 中的一種。此外,可通過熱、太陽光、紫外光的照射產生自由基。
[0019] 聚丁二烯與含羧基的巰基化合物的巰基-乙烯基加成反應的機理如下所示:
[0025]自由基引發劑引發的自由基進攻含羧基的巰基化合物得到硫自由基;該硫自由基 選一步進攻碳碳雙鍵并加成到雙鍵的一側,雙鍵另一側碳上的自由基奪取巰基上的氫原 子,從而引發反應繼續進行;反應終止方式為各種自由基之間的偶合終止。
[0026] 羧化聚丁二烯與環氧樹脂的固化反應機理如下所示:
[0027] (1)羧化聚丁二烯上的羧基與環氧樹脂的環氧基發生酯化反應:
[0029] (2)環氧樹脂的環氧基與酯化產物的羥基之間發生醚化反應:
[0031] 與現有技術相比,本發明采用巰基-乙烯基加成反應合成的羧化聚丁二烯作為環 氧樹脂固化劑,通過酯化反應和醚化反應使分子鏈間形成網絡交聯結構,達到固化的目的。 與傳統環氧樹脂固化劑的制備過程相比,本發明所用原料價廉易得、反應條件溫和、便于大 規模工業化生產。由于不具有多元胺和酸酐的化學結構,該新型環氧樹脂固化劑能降低操 作人員在使用過程中皮膚損傷的可能性。
【附圖說明】
[0032] 圖1為實施實例1中羧化聚丁二烯沉積于培養皿的照片。
[0033] 圖2為實施實例1中羧化聚丁二烯的核磁共振氫譜圖。
[0034] 圖3為實施實例2中羧化聚丁二烯固化雙酸A環氧樹脂產物的照片。
[0035] 圖4為實施實例2中羧化聚丁二烯固化雙酚A環氧樹脂產物的傅里葉變換紅外光譜 圖。
[0036] 圖5為實施實例3中羧化聚丁二烯的傅里葉變換紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0037]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明,而不是限制本發明的范圍。 [0038] 實施例1
[0039]先將5g聚丁二烯和16mL3-巰基丙酸溶于250mL甲苯中,在25°C下攪拌均勻;然后加 入0.1 g偶氮二異丁腈并分散均勻,升溫至60°C反應16小時。經過沉淀、抽濾、干燥,得到羧化 聚丁二烯。圖1為羧化聚丁二烯沉積于培養皿的照片,從該圖可見,所得羧化聚丁二烯為淺 黃色透明狀態。圖2為所得羧化聚丁二烯的核磁共振氫譜圖,從該圖可見羧化聚丁二烯產生 了硫原子兩側鄰近2 · 72ppm,3 · 77ppm亞甲基信號,由此可知3-巰基丙酸成功加成到聚丁二 烯的雙鍵上。
[0040] 實施例2
[0041 ] 先將4.2g聚丁二烯和18mL 3-巰基丙酸溶于250mL甲苯中,在25°C下攪拌均勻;然 后加入0.06g偶氮二異丁腈并分散均勻,升溫至60°C反應15小時。經過沉淀、抽濾、干燥,得 到羧化聚丁二烯。取〇.6g羧化聚丁二烯與1.4g雙酚A環氧樹脂混合均勻,在150°C下加熱3小 時后再在180°C下加熱2小時。得到如圖3所示的羧化聚丁二烯固化雙酚A環氧樹脂產物,可 見羧化聚丁二烯能成功將雙酚A環氧樹脂固化成黃色透明固體。從圖4所示的羧化聚丁二烯 固化雙酸A環氧樹脂產物的傅里葉變換紅外光譜圖可知,雙酸A環氧樹脂經羧化聚丁二烯作 為固化劑固化后,傅里葉變換紅外光譜圖中未見鏈端環氧基團的特征吸收譜帶915cm-l,這 與商業級二氨基二苯基砜作為固化劑固化雙酚A環氧樹脂的效果類似,羧化聚丁二烯固化 雙酸A環氧樹脂產物中同時存在固化所產生的1732cm-l酯基特征吸收譜帶和2912cm-l碳碳 雙鍵不對稱伸縮譜帶。
[0042] 實施例3
[0043] 先將4.3g聚丁二烯和18mL 3-巰基丙酸溶于250mL甲苯中,在25°C下攪拌均勻并在 該溫度下以365nm波長的紫外光照射15分鐘,然后升溫至60°C反應2小時。經過沉淀、抽濾、 干燥,得到羧化聚丁二烯。圖5為羧化聚丁二烯的傅里葉變換紅外光譜圖,從該圖可見羧化 聚丁二稀相對于聚丁二稀產生了羧基的1700cm-l特征譜帶。
【主權項】
1. 一種新型環氧樹脂固化劑的制備方法,其特征在于,該方法如下: 將有機溶劑加入反應器,再加入聚丁二烯和含羧基的巰基化合物,攪拌均勻,然后加入 自由基引發劑分散均勻,升溫至25-90°C,開始進行巰基-乙烯基加成反應,反應時間0.25-24小時,反應結束后加入石油醚至反應所得到的聚合物全部沉淀,抽濾并干燥后得到一種 新型的環氧樹脂固化劑。 以上步驟中所述有機溶劑與聚丁二烯的質量比為10-100;所述的含羧基的巰基化合物 與聚丁二烯中雙鍵的物質的量之比0.5-10;所述的自由基引發劑與含羧基的巰基化合物的 質量之比為0-0.1。2. 根據權利要求1所述的一種新型環氧樹脂固化劑的制備方法,其特征在于,所述的反 應溫度25-60°C。3. 根據權利要求1所述的一種新型環氧樹脂固化劑的制備方法,其特征在于,所述的反 應時間0.25-16小時。4. 根據權利要求1所述的一種新型環氧樹脂固化劑的制備方法,其特征在于,所述的有 機溶劑與聚丁二烯的質量之比為10-50。5. 根據權利要求1所述的一種新型環氧樹脂固化劑的制備方法,其特征在于,所述的含 羧基的巰基化合物與聚丁二烯中雙鍵的物質的量之比為0.5-4。6. 根據權利要求1所述的一種新型環氧樹脂固化劑的制備方法,其特征在于,所述的自 由基引發劑與含羧基的巰基化合物的質量之比為〇_〇.02。7. 根據權利要求1所述的一種新型環氧樹脂固化劑的制備方法,其特征在于,所述的有 機溶劑為正己烷、環己烷、1,2_二氯甲烷、1,2_二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃、戊酮、 二氧六環、苯、甲苯或二甲苯中的一種或幾種。8. 根據權利要求1所述的一種新型環氧樹脂固化劑的制備方法,其特征在于,所述的含 羧基的巰基化合物為單巰基化合物,其結構式為R-SH,選自2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、4-巰 基丁酸、3-巰基異丁酸、5-巰基戊酸、6-巰基己酸、11 -巰基十一烷酸、2-巰基苯甲酸、4-巰基 苯甲酸。9. 根據權利要求1所述的一種新型環氧樹脂固化劑的制備方法,其特征在于,所述的自 由基引發劑選自過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二碳酸二環己酯、偶氮二異丁腈、 偶氮二異庚腈、甲基乙烯基酮、安息香、安息香二甲醚、二苯甲酮或曙紅中的一種。此外,可 通過熱、太陽光、紫外光的照射產生自由基。
【專利摘要】本發明涉及一種新型環氧樹脂固化劑的制備方法,利用巰基-乙烯基加成反應(thiol-ene?click?reaction)對聚丁二烯進行羧化改性,聚丁二烯分子鏈上的部分雙鍵與含羧基的巰基化合物發生加成反應從而接枝上羧基,這種羧化聚丁二烯即可用作環氧樹脂的固化劑。與現有技術相比,本發明采用巰基-乙烯基加成反應合成的羧化聚丁二烯作為環氧樹脂固化劑,通過酯化反應和醚化反應使分子鏈間形成網絡交聯結構,達到固化的目的。與傳統環氧樹脂固化劑的制備過程相比,本發明所用原料價廉易得、反應條件溫和、便于大規模工業化生產。由于不具有多元胺和酸酐的化學結構,該新型環氧樹脂固化劑能降低操作人員在使用過程中皮膚損傷的可能性。
【IPC分類】C08G59/66, C08F8/34, C08F136/06
【公開號】CN105504122
【申請號】CN201510938683
【發明人】于人同, 李潔, 李軍輝, 李志君, 廖雙泉
【申請人】海南大學
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月10日