一種乙烯基降冰片烯的生產方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種以雙環戊二烯(DCPD)和1，3-丁二烯(BD)為原料制備乙烯基降冰 片烯(VNB)的方法，特別涉及以甲基異丁基酮(MIBK)為溶劑，在兩個串聯的釜式反應器內， 使雙環戊二烯(DCPD)解聚成環戊二烯(CTO)，環戊二烯(CPD)與1，3_丁二烯(BD)發生Diels-Al der反應轉化成乙烯基降冰片稀(VNB)的方法。
【背景技術】
[0002] 目前乙烯基降冰片烯(VNB)的唯一用途是在強堿性催化劑作用下使其異構成乙叉 降冰片烯(ENB) JNB常溫下為無色透明液體，有強烈的類樟腦氣味，在空氣中有較大的揮發 性，空氣中濃度為0.0 Hppm時即可嗅到氣味。目前，ENB主要應用于三元乙丙橡膠，加入ENB 可使橡膠分子支化、生成凝膠的二次反應機會少，產品硫化速度快，是乙丙橡膠的首選第三 單體。近年來ENB的應用進一步向下游彈性體材料及相近的具有廣闊市場前景的、多品種降 冰片烯類化合物領域拓展。因此，ENB是極具廣泛用途的石化產品。
[0003] 從現有技術可知，目前合成ENB的工藝均為先由1，3_丁二烯(BD)作為親雙烯體與 環戊二烯(CPD)經Diels-Alder反應生成乙烯基降冰片烯(VNB)，再由VNB催化異構得到ENB， VNB合成工藝的主要副產物有乙烯基環己烯、環辛二烯、四氫茚、一些低聚物和丁二烯多聚 物等。如在中國專利CN1580015、CN 104744201、CN103980084、CN104058912、CN104692994、 美國專利US4777309中均有報導。
[0004] "乙叉降冰片烯合成條件優化"（吉林石油化工，1996(1): 14~17) -文發現當原料 為DCro時，在溫度150°C，壓力2.5MPa，1，3-丁二烯（BD)與DCro的質量比1:1，反應時間3小 時，VNB收率為24.68 %，VNB選擇性為71.83 % (以DCPD計）。原料為CPD時，在溫度180°C，BD與 C P D質量比1.2 :1，溶劑用量為反應物料總體積的I /10，反應時間2~3小時，V N B收率為 27.48 %，VNB選擇性為28.94 % (以(PD計）。
[0005] 日本住友化學公司（Sumitomo Chemical，1990(2) :4~11)采用以惰性芳經為溶 劑，加入阻聚劑進行Dcro的液相分解并精餾獲得的高純度cro為原料，采用無氣相空間的間 歇釜式反應器，在反應溫度140°C，壓力4MPa及反應器保持滿液狀態下連續反應1000小時， 最終BD轉化率為21 %~22 %，產物VNB的選擇性為67.8 % (以BD計）。
[0006] 在現有技術中，CPD與BD的雙烯合成反應條件仍然較為苛刻，反應的轉化率較低， 目標產物選擇性較差。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種乙烯基降冰片 烯的生產方法。
[0008] 本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
[0009] -種乙烯基降冰片烯的生產方法，其特征在于，該方法采用兩個串聯的第一釜式 反應器和第二釜式反應器，使雙環戊二烯(DCPD)裂解成環戊二烯(cro)，環戊二烯(cro)與 I，3-丁二稀(BD)發生Diels-Alder反應轉化成乙烯基降冰片稀；
[0010] 1)將配制的雙環戊二烯(DCPD)、1，3_丁二烯(BD)、溶劑甲基異丁基酮(MIBK)和阻 聚劑對叔丁基鄰苯二酚(TBC)溶液用栗從第一釜式反應器的底部連續送入第一釜式反應 器，開動攪拌進行反應。其中1，3_丁二烯(BD)與雙環戊二烯(DCPD)的摩爾比為1.0~5:1，甲 基異丁基酮(MIBK)與雙環戊二烯(DCPD)的重量比為0.5~2.0:1，對叔丁基鄰苯二酚(TBC) 加入量為雙環戊二烯（DCPD)質量的0.003 %，反應溫度為170~190°C，系統壓力為7~ llMPa，物料在第一釜式反應器中的停留時間為10~120分鐘，并通過設置在第一釜式反應 器上部側面的出料口連續經第二釜式反應器的底部排入第二釜式反應器內；
[0011] 2)在第二釜式反應器中，反應溫度為200~220°C，用氮氣使系統壓力為7~IOMPa， 物料在第二釜式反應器中的停留時間為10~80分鐘，并通過設置在第二釜式反應器上部側 面的出料口連續排出，排出的反應液送入精制系統，進行溶劑甲基異丁基酮(MIBK)的回收 及乙烯基降冰片烯產品的精制，溶劑甲基異丁基酮(MIBK)循環使用，精制的乙烯基降冰片 烯(VNB)含量在99.5質量％以上。
[0012] 本發明中所述的兩個串聯的第一釜式反應器和第二釜式反應器為帶有攪拌的釜 式反應器，可以連續生產乙烯基降冰片烯產品。
[0013] 本發明中所述的步聚1)中的1，3_丁二烯(BD)與雙環戊二烯(DCPD)的摩爾比優選 為 1.5 ~3.0:1〇
[0014]本發明中所述的步聚1)中的甲基異丁基酮(MIBK)與雙環戊二烯(DCPD)的重量比 優選為0.8~1.2:1。
[0015]本發明中所述的步聚1)中的第一釜式反應器中的反應溫度優選為175~185°C，系 統壓力優選為8~lOMpa。
[0016]本發明中所述的步聚1)中物料在第一釜式反應器中的停留時間優選為20~80分 鐘。
[0017]本發明中所述的步聚1)中原料雙環戊二烯(DCPD)的純度優選為85質量％以上。 [0018]本發明中所述的步聚2)中的第二釜式反應器中的反應溫度優選為205~210°C，系 統壓力優選為8~lOMPa。
[0019]本發明中所述的步聚2)中的物料在第二釜式反應器中的停留時間優選為20~60 分鐘。
[0020] 本發明的關鍵是有效抑制BD和Cro各自或之間多聚物及聚合物的生成，提高VNB反 應的收率。發明人通過大量實驗對BD與cro的反應機理進行了研究，結果發現，BD和cro生成 目標產物VNB為主反應，VNB會繼續與cro生成副產物，并伴有BD和cro各自或之間多聚物及 聚合物的生成，在BD二聚物中以乙烯基環己烯和環辛二烯為主。從動力學角度來說，CPD多 聚物及聚合物的生成與反應體系中cro濃度及反應溫度有關，cro濃度和溫度越高有利用于 多聚物及聚合物的生成，而降低cro濃度最有效的辦法是提高反應體系中BD濃度并加速BD 和cro雙烯合成反應速率，盡可能快地消耗DCro解聚生產的CPD。同時，在氣相空間存在的BD 會有二聚及多聚副反應，為了減少氣相空間中BD的濃度，可用氮氣提高反應的壓力，使其溶 解于液相中，減少二聚及多聚副的生成量，提高反應的收率。
[0021] 對于BD和CPD雙烯合成而言，選擇MIBK作為溶劑的理由是基于發明人在實驗中發 現，在將烴類溶劑，如甲苯、正戊烷、正已烷、正庚烷、環已烷等，用MIBK取代后，可在保持VNB 收率不變的前提下，反應的溫度和系統壓力都可以顯著下降，不但消除了反應過程爆炸的 可能性，并且可以使BD和cro各自或之間多聚物及聚合物的生成明顯減少。從理論上進行推 測，MIBK是一種不溶于水的酮類溶劑，其所含的羰基使分子具有Lewis酸特征，而這種Lewis 酸酸性可以催化BD和CTO雙烯合成反應，使反應溫度和壓力下降，同時MIBK又是一種對BD