一種聚合物中空微球及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于聚合物材料制備領域，尤其涉及一種聚合物中空微球及其制備方法和 應用。
【背景技術】
[0002] 隔熱保溫材料是關系民生科技，體現國家綜合示范工程的重要新材料，其中外墻 隔熱保溫材料已經成為建筑節能的主要產品之一。近年來發展的反射隔熱涂料能主動反射 太陽光的能量，降低室內溫度，從根本上減少空調的使用率，大大降低能耗。隔熱反射涂料 是一種新型的功能性涂料;它能夠有效地阻隔、反射、輻射太陽熱，降低外墻表面和室內溫 度，從而達到改善工作環境、降低能耗的目的。目前應用的反射隔熱涂料中，以二氧化鈦為 顏料的白色反射涂料因其反射比可達到80%以上而成為應用最廣泛的隔熱保溫材料。但 是，實際應用中，淺色或白色涂膜存在耐污性差的缺點，在戶外使用一段時間后會因為漆膜 表面變臟、變色導致熱反射性能大大下降。大量研究表明，二氧化鈦等無機粉體應用于隔熱 反射涂料是因為其具有較高的光折射率。空心玻璃微球表現出優異的隔熱作用，也是其反 射率直接與玻璃組分的光折射率有關。研究與計算也表明，物體的折射率越大，反射率越 大。
[0003] 聚合物中空微球是指內部包含有一個或多個空腔結構的聚合物中空微球體，其殼 層由一種聚合物或多種聚合物組成，是在高分子合成技術的基礎上進行粒子形態控制的典 型產物之一。這些具有特殊特性的中空微球在納米反應器、藥物控制釋放、生物成像、催化、 光子晶體等具有廣闊的應用前景。若是可以制備出一種具有高折射率的聚合物中空微球， 將其應用于配制涂料將會實現更好的隔熱反射效果。但目前國內外還沒有一種可以獲得高 折射率聚合物中空微球的制備方法，也沒有將其應用于隔熱反射涂料的相關報道。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題在于提供一種聚合物中空微球及其制備方法和應用， 旨在獲得一種高折射率的聚合物中空微球，同時將其應用于配制涂料以實現更好的隔熱反 射效果。
[0005] 本發明是這樣實現的，一種聚合物中空微球的制備方法，包括以下步驟：
[0006] 步驟一:將苯乙烯類單體A，丙烯酸類單體B和丙烯酸酯類單體C與引發劑混合并反 應，獲得種子乳液；
[0007] 步驟二:保持種子乳液溫度不變，將苯乙烯類單體A，丙烯酸酯類單體C，含硫丙烯 酸單體D與引發劑混合后，滴加到所述種子乳液中獲得產物；
[0008] 步驟三：向產物中加入堿性溶液，然后加入酸性溶液，再進行中和處理，得到中空 微球。
[0009] 進一步地，所述引發劑為自由基水溶性引發劑，包括過硫酸銨、過硫酸鉀或氧化還 原類引發劑。
[0010]進一步地，所述氧化還原類引發劑為過氧化氫-硫酸亞鐵或過硫酸氨-亞硫酸鉀。
[0011] 進一步地，所述步驟一中：A、B、C三種物質的質量比為20~80:10~40:10~40;所 述引發劑質量為A、B、C三種物質總質量的lwt%~2wt% ;反應溫度為0~90°C，反應時間為3 ~5小時。
[0012] 進一步地，所述步驟二中：A、C、D三種物質的質量比為10~30:10~30:40~80;所 述引發劑質量為A、B、C三種物質總質量的lwt%~2wt% ;反應溫度為0~90°C，反應時間為3 ~5小時。
[0013] 進一步地，所述步驟三具體為:保持溫度在80~130°C，向產物中加入堿性溶液調 節體系的pH值至11.0~14.0,反應1~3小時;然后加入酸性溶液，調節體系的pH值至1.0~ 4.0，反應1~3小時;最后再加入堿性溶液調節體系的pH值至6.5~7.5。
[0014] 進一步地，所述堿性溶液的濃度為5~20%，所述堿性溶液為KOH或NaOH溶液;所述 酸性溶液的濃度為5~20%，所述酸性溶液為鹽酸、硫酸或磷酸溶液。
[0015]為解決上述技術問題，本發明還提供了一種聚合物中空微球，采用所述的制備方 法制成。
[0016] 進一步地，所述聚合物中空微球的阿貝折射率η>1.6,孔徑IOOnm~2000nm，殼層厚 度50歷~10〇11111〇
[0017] 本發明還提供了上述聚合物中空微球的應用，所述聚合物中空微球在醫藥工程、 催化技術、生物技術、電子信息、材料工程或建筑涂料方面的應用。
[0018] 本發明還提供了一種隔熱反射涂料，包括所述的聚合物中空微球。
[0019] 本發明與現有技術相比，有益效果在于:本發明的聚合物中空微球的制備方法，操 作工藝簡單，容易進行擴大生產。由其制備的聚合物中空微球的阿貝折射率η>1.6,具有很 高的折射率。本發明的高折射率聚合物中空微球直接采用水溶液聚合方法制備，產品可以 直接用于配置涂料，且制備的涂料具有極佳的保溫及隔熱反射作用。
【附圖說明】
[0020] 圖1是本發明實施例1種子乳液制備不意圖。
[0021] 圖2是本發明實施例1核殼結構乳液制備示意圖。
[0022] 圖3是本發明實施例1聚合物中空微球制備示意圖。
[0023] 圖4是本發明實施例2的含硫丙烯酸單體結構示意圖。
[0024] 圖5是本發明實施例3的含硫丙烯酸單體結構示意圖。
[0025] 圖6是本發明實施例4的含硫丙烯酸單體結構示意圖。
[0026] 圖7是本發明實施例5的含硫丙烯酸單體結構示意圖。
【具體實施方式】
[0027] 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對 本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并 不用于限定本發明。
[0028] 按照比發明的技術方案制備聚合物中空微球，過程如下：
[0029]步驟一：按苯乙烯類單體A，丙烯酸類單體B和丙烯酸酯類單體C質量比為20~80: 10~40:10~40稱取這幾種原料，加入質量為A、B、C三種物質總質量的lwt%~2wt%的引發 劑，保持溫度為〇~90°C進行反應3~5小時，獲得種子乳液；
[0030] 步驟二:保持種子乳液溫度為0~90°C不變，按苯乙烯類單體A，丙烯酸酯類單體C 和含硫丙烯酸單體D的質量比為10~30:10~30:40~80稱取這幾種原料，加入質量為A、B、D 三種物質總質量的lwt%~2wt%的引發劑，均勻滴加到上述種子乳液中反應3~5小時，獲 得核殼結構微球；
[0031] 步驟三:將保持溫度在80~130°C，向核殼結構微球中加入堿性溶液調節體系的pH 值至11.0~14.0，反應1~3小時;然后加入酸性溶液，調節體系的pH值1.0~4.0，反應1~3 小時;最后再加入堿性溶液調節體系的pH值至6.5~7.5，得到聚合物中空微球。
[0032]具體地，苯乙烯類單體A是指苯乙烯或苯乙烯的衍生物，優選苯乙烯；丙烯酸類單 體B是指具有丙烯酸結構特征的單體，優先丙烯酸，甲基丙烯酸;丙烯酸酯類單體C是指具有 丙烯酸酯結構的單體，優先丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯。含硫丙烯酸單體D是指含有丙烯酸結 構和含硫元素的單體，優先甲基丙烯酸苯硫酚酯(TPMA)，4，4 二巰基二苯硫醚雙甲基丙烯 酸酯(MDPSDMA)，甲基丙烯酸-2-苯基硫代硫醇酯(MPSDMA)，一縮乙二硫醇雙甲基丙烯酸酯 (MESDMA)。引發劑為自由基水溶性引發劑，包括過硫酸銨、過硫酸鉀或氧化還原類引發劑， 所述氧化還原類引發劑可以為過氧化氫-硫酸亞鐵，過硫酸氨-亞硫酸鉀等。所述堿性溶液 的濃度為5~20%，所述堿性溶液為KOH或NaOH溶液;所述酸性溶液的濃度為5~20 %，所述 酸性溶液為鹽酸、硫酸或磷酸溶液。
[0033] 具體地，本發明步驟一中為制備種子乳液的過程，含羧基的單體(單體B和單體C) 與其他不飽和單體進行乳液共聚制得含羧基的種子乳液，為酸性核。
[0034] 步驟二中進行的是種子乳液的聚合，為酸性核上聚合殼層，形成可滲透的硬殼，而 種子成為乳膠粒的核。
[0035]步驟三為核的溶脹過程，首先是加入堿液進行溶脹。具體為在殼聚合物的Tg(玻璃 化溫度，Tg = 80°C)或Tg以上，加入堿液對種子進行溶脹。堿液進入種子內部與酸性核中和， 產生離子化過程，將核殼結構微球的內核除去。水化作用使殼的體積膨脹至原來的幾倍至 幾十倍，從而殼層被二維拉伸而增大，殼也相應的發生膨脹。待種子體積膨脹至所需的程 度，將溫度降至殼聚合物的Tg以下，殼在膨脹狀態下，固化凍結而不能回縮，待粒子中的水 分揮發后，即可得到中空微球。加入酸液調節體系PH，并處理，形成堅實殼結構;最后再加入 堿液進行中和處理，即得到中空微球。
[0036]本發明中共聚體系具有酸性基團，這樣勢必增加對水的親和力，造成材料對濕度 的敏感，同時極易造成聚合體系易絮凝，核不易被殼包覆等問題。調整加入引發劑的量，各 反應原料的質量比，及控制反應溫度和反應時間可在一定程度上避免上述問題。此外，制備 過程中的各原料及其用量、各反應參數等出現差異，都會對制備的聚合物中空微球的結構 有所影響，進而影響到其所具有的性能。
[0037]采用硫單體和含苯環單體為原料制備聚合物，制作成中空聚合物微球結構，這并 不會改變聚合物的物理性能。由本發明的技術方案制備的聚合物中空微球，其阿貝折射率η > 1.6，孔徑I OOnm~2000nm，殼層厚度50nm~I OOnm。物體的折射率越大，反射率越大。本發明 制備的高折射率聚合物中空微球或微珠在醫藥工程、催化技術、生物技術、電子信息、材料 工程、建筑涂料等諸多方面有廣泛的應用。特別是在涂料應用中，具有保溫功能和隔熱反射 功能，能改善成膜性能和遮蓋性能;還具有吸音減噪功能。而且，聚合物空心微球由于具有 與涂料樹脂很好的相容性，用量大也不會影響涂料的成膜性能和光澤度等；因此，聚合物中 空微球成為提高隔熱反射涂料的成膜性能和改善隔熱反射效果的重要功能填料。
[0038]下面結合具體實施例對本發明的技術方案進行說明。
[0039] 實施例1
[0040] 將60g苯乙烯(St)，20g丙烯酸(AA)和20g丙烯酸丁酯(BA)與Ig過硫酸鉀在400ml去 離子水中混合均勾;在75°C下反應3小時制備PS-AA種子乳液(如圖1所示）；然后，保持種子 乳液反應溫度不變，將20g苯乙烯，20g丙烯酸丁酯，60g甲基丙烯酸苯硫酚酯(SAM)與Ig