一種制備二乙氧基甲烷的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種制備甲燒的方法，特別是設及一種制備二乙氧基甲燒的方法。
【背景技術】
[0002] 二乙氧基甲燒是一種重要的化工原料，英文名：diethoxymethan，簡寫DEM，結構 式:C也C也0C也0C也C也。二乙氧基甲燒是無色澄清易揮發液體，有類似酸的氣味，烙點-66.5 °C，沸點89 °C，溶于苯、乙酸、乙醇，微溶于水。二乙氧基甲燒具有毒性低、含氧量高、既有親 水性又有親油性、溶解能力強、表面張力小和蒸發熱低等性能。其應用主要分兩類:一類是 作為溶劑，另一類是作為反應試劑。作為溶劑，二乙氧基甲燒是一種疏質子溶劑，不需要干 燥就可用于一些對水敏感的反應。二乙氧基甲燒粘度低，在低溫反應及其他粘度大的反應 環境中易于處理，在一些烷基化、酷基化、有機裡反應及Grignard反應中均用二乙氧基甲 燒作溶劑。二乙氧基甲燒是無水侶電池中很有用的溶劑，與其他酸比較發現，二乙氧基甲燒 對電池電壓的改變很小，還可抑制電極和電解質的分解在聚合物中的應用。作為燃料添加 劑，可提高柴油的十六燒值，改善柴油的燃燒質量，還減少了一氧化碳和碳煙的排放。在聚 合物中也發揮著優良的溶劑作用。作為反應試劑，可W是乙氧甲基化試劑、甲醒等價物、幾 基化反應的底物。目前我國有關二乙氧基甲燒的合成及應用研究較少。因此，加強開發二乙 氧基甲燒的基礎及應用研究都具有十分重要的意義。
[0003] 經查閱文獻得知，二乙氧基甲燒的合成方法主要有二氯甲燒法、二甲亞諷法、氯化 巧法、酸催化法及氯霉素副產品法幾種，分別介紹如下： (1)二氯甲燒法 CICH2CH2CI + NaO。也一 CH3CH2OCH2OCH2CH3 此法是由二氯甲燒與乙醇鋼在50 °C條件下反應制備二乙氧基甲燒，是合成二乙氧基 甲燒較早的方法，反應不僅需要乙醇鋼作試劑，還要求無水操作，加上收率低，且催化劑對 酸不穩定因而限制了它的發展。
[0004] (2)二甲亞諷法 C也C也0H + (C也）2S0 一 C也C也0C也0C也C也 此法是二甲亞諷在酸性介質作用下加熱分解為甲醒然后與乙醇反應生成二乙氧基甲 燒。二甲亞諷的用量多、催化劑對酸不穩定且產量不高，不利于大規模生產。
[000引（3)氯化巧法 肥冊+ C也C也0H 一 2C也C也0C也0C也C也 該法是乙醇與甲醒水溶液在氯化巧作用下反應合成二乙氧基甲燒。反應收率較好，但 反應時間長，后處理不便，不利于工業化生成。
[0006] (4)酸催化法 肥冊+ C也C也0H 一 C也C也0C也0C也C也 該法是乙醇與甲醒水溶液在W濃鹽酸為催化劑下反應可制備二乙氧基甲燒。操作簡 單，反應時間短，收率高，是較理想的制備方法。但因采用無機酸作催化劑，設備腐蝕嚴重， 而且合成過程產生的廢水COD含量高，處理困難，給環境帶來嚴重污染。
[0007] 巧)氯霉素副產品法 02NC6化oCOC出化（C此）6抓一 OfeC出0C出0C此C出+ 02NC6化oCOC此畑3 在氯霉素的生產過程中，有對硝基-2-漠代苯乙酬的烏洛托品溶液生成，在此溶液中加 入鹽酸的乙醇溶液，得到副產品二乙氧基甲燒。此法氯霉素副產品法因產量有限，不利于規 模化生產。
[0008] 除了上述制備方法外，還有二氯甲燒與乙醇在加壓下W及乙基漠化儀與甲醒在低 溫下反應制備二乙氧基甲燒。目前，考慮原料的成本、操作條件及收率等因素，較為理想的 是酸催化法W及生產氯霉素廠家的氯霉素副產品法。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的在于提供一種制備二乙氧基甲燒的方法，該方法二甲氧基甲燒、乙 醇和W惰性氣體作為填充氣，反應生成二乙氧基甲燒，產物較為單一，選擇性高，具有良好 的應用前景，所需原料廉價易得且整個流程操作簡單，不產生污染環境的化學物質，屬于環 境友好型的工藝路徑。
[0010] 本發明的目的是通過W下技術方案實現的： 一種制備二乙氧基甲燒的方法，所述方法W二甲氧基甲燒和乙醇為原料，W液體酸及 負載型液體酸為催化劑，在反應溫度0~160 °C、反應壓力0.1~10.0 MPa條件下反應，生成 二乙氧基甲燒;液體酸催化劑為硫酸，鹽酸，硝酸，氨氣酸一種或多種無機酸;硫酸催化劑的 質量分數在0~98 %，鹽酸催化劑為含0~38 %氯化氨的水溶液，硝酸催化劑的質量分數在0 ~95 %，氨氣酸催化劑的質量分數在0~55 %;反應溫度為0~160 °C，反應壓力為0.1~ 10.0 MPa;填充氣為惰性氣體，為氣氣，氮氣，二氧化碳，或者N2混合氣中的一種或者混合 氣;反應器為固定床或者蓋式反應器;原料二甲氧基甲燒和乙醇摩爾比為1:4~2:1，更進一 步優選1:4。
[0011] 所述的一種制備二乙氧基甲燒的方法，所述負載型固體酸催化劑的載體為活性 炭，二氧化娃，Ξ氧化二侶，二氧化鐵，二氧化錯，氧化鶴，氧化被的一種或多種。
[001引所述的一種制備二乙氧基甲燒的方法，所述負載型固體酸催化劑W&S04/Si02為 例，制備方法如下： a. 把二氧化娃放入馬弗爐中50(TC賠燒4小時，除去二氧化娃中吸附的水，取賠燒后的 80 g二氧化娃作為載體； b. 取20 g 98 %的濃硫酸稀釋成49 %硫酸溶液，把40 g該硫酸溶液在超聲環境中分多 次浸潰到80 g二氧化娃載體孔道中； C.浸潰后的催化劑前驅體在烘箱中11(TC干燥10小時后，在烘箱中35(TC賠燒3小時，審U 成硫酸質量分數為20 %的出S化/Si02負載型催化劑。
[0013] 所述的一種制備二乙氧基甲燒的方法，所述負載型固體酸催化劑中液體酸質量分 數為0~60 %。
[0014] 本發明的優點與效果是： 本發明采用液體酸和浸潰型固體酸為催化劑，W二甲氧基甲燒和乙醇為原料高選擇性 地制備得到二乙氧基甲燒有機物。產物簡單，副反應較少，所需產物二乙氧基甲燒的選擇性 好;同時本發明的方法基本沒有對環境造成污染。
【附圖說明】
[001引圖巧反應壓力對二乙氧基甲燒選擇性的影響曲線圖。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合實施例對本發明進行詳細說明。
[0017] 本發明提供了一種使用液體酸和負載型固體酸催化劑，由二甲氧基甲燒和乙醇制 備二乙氧基甲燒的方法。在本發明的反應中，原料發生下列反應：
具體地，如上式所示。式（1)表示原料二甲氧基甲燒和乙醇W摩爾比為1:2反應，生成摩 爾比為1:2的二乙氧基甲燒和甲醇，式（2)表示原料二甲氧基甲燒和乙醇W摩爾比為1:1反 應，生成摩爾比為1:1的甲氧基乙氧基甲燒和甲醇。
[001引隨著反應溫度的逐漸升高，催化劑活性顯著提高。
[0019] 從W上反應過程可W看出，由原料二甲氧基甲燒和乙醇反應后得到的混合物為： 二乙氧基甲燒、甲氧基乙氧基甲燒和甲醇，還有少量剩余的原料二甲氧基甲燒和乙醇。
[0020] 對于本發明而言，希望二甲氧基甲燒和乙醇W摩爾比1:2完全反應，生成摩爾比為 1:2的二乙氧基甲燒和甲醇，而不生成甲氧基乙氧基甲燒。各產物的選擇性可W通過改變催 化劑的種類，反應的溫度，反應接觸時間，反應壓力等條件改變。
[0021] 在本發明中，產物是通過氣相色譜和質譜聯用儀分析進行檢測和確定的。因此，通 過氣-質色譜法分析檢測，確定了產物中的混合物組成簡單，僅為二甲氧基甲燒、乙醇、二乙 氧基甲燒、甲氧基乙氧基甲燒和甲醇。
[0022] 實施例1 在200血高壓反應蓋中加入30 g二甲氧基甲燒，40 g乙醇W及3 g催化劑，催化劑分別 為質量分數為98 %的硫酸（山東久鼎）、質量分數為38 %的鹽酸(河北永飛）、質量分數為50 %的硝酸(河北永飛）、質量分數為45 %的氨氣酸（山東久鼎）。用化在1.0 MPa條件下置換蓋 內的空氣Ξ次，使蓋內剩余的空氣含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa化，靜置