含炭黑復合樹脂預發泡顆粒及其制造方法及發泡成形體的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及含炭黑復合樹脂預發泡顆粒及其制造方法及發泡成形體。根據本發 明，可以提供具有特定的最表層結構的、進一步改善了黑度的含炭黑復合樹脂預發泡顆粒 及其制造方法及使用其而得到的發泡成形體。
【背景技術】
[0002] 由聚苯乙烯系樹脂形成的發泡成形體具有優異的緩沖性和絕熱性且成形容易，因 此，常用作包裝材料、絕熱材料。然而，由于耐沖擊性、柔軟性不充分，因此容易產生裂紋、缺 口，例如不適合于精密儀器制品的包裝等。
[0003] 另一方面，由聚烯烴系樹脂形成的發泡成形體雖然耐沖擊性、柔軟性優異，但是其 成形時需要大型設備。另外，在樹脂的性質方面，必須以預發泡顆粒的形態從原料廠商向成 形加工廠商運輸。因此，會運輸體積大的預發泡顆粒，存在制造成本上升的問題。
[0004] 于是，提出了兼具上述兩種不同的樹脂的特長的各種聚苯乙烯系復合樹脂顆粒及 使用它們的發泡成形體。
[0005] 另外，根據其用途，有時期望黑色的發泡成形體，作為著色劑主要使用炭黑。
[0006] 例如，日本特開2010-222546號公報(專利文獻1)中公開了一種含炭黑改性聚苯乙 烯系樹脂預發泡顆粒，其如下得到:在相對于含炭黑聚丙烯系樹脂1〇〇質量份包含1〇〇~400 質量份聚苯乙烯系樹脂的含炭黑改性聚苯乙烯系樹脂顆粒中浸滲發泡劑，使所得到的含炭 黑發泡性改性聚苯乙烯系樹脂顆粒預發泡至體積發泡倍數20~45倍，從而得到，由使用掃 描型電子顯微鏡觀察到的圖像算出的預發泡顆粒的最表層膜厚為5~25μπι，并且由使用掃 描型電子顯微鏡觀察到的圖像算出的與預發泡顆粒的最表層接觸的氣泡的平均氣泡直徑 為100~600ym。
[0007] 并且，認為使該預發泡顆粒進行模具內發泡成形而得到的發泡成形體與現有品相 比能夠提高耐熱性及黑度。
[0008] 另外，日本特許第4917511號公報(專利文獻2)中公開了一種發泡性聚苯乙烯系樹 脂顆粒，其相對于聚烯烴系樹脂顆粒1〇〇質量份使140~600質量份苯乙烯系單體浸滲聚合， 將自樹脂顆粒表面經過中心地一分為二的切片浸漬于四氫呋喃中而提取聚苯乙烯系樹脂 成分后，在拍攝該切片的切斷面而得到的掃描型電子顯微鏡圖像中觀察到平均厚度為15~ 150μπι的表皮層，優選平均粒徑為800~2400μπι。
[0009] 認為該發泡性聚苯乙烯系樹脂顆粒具備具有表皮層(殼）的核-殼結構，發泡劑的 保持性良好，因此經長期維持高發泡性，并且即使聚烯烴系樹脂的配混比率小，也能夠得到 耐裂紋性優異的發泡成形體。
[0010]現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:日本特開2010-222546號公報
[0013] 專利文獻2:日本特許第4917511號公報
【發明內容】
[0014] 發明要解決的問題
[0015] 然而，對于將如上所述的現有技術的預發泡顆粒發泡成形而得到的發泡成形體， 黑度不充分，要求進一步的改良。
[0016] 專利文獻1的預發泡顆粒的最表層膜厚為5~25μπι，但本申請發明人等測定了將該 預發泡顆粒發泡成形而得到的發泡成形體的切片品的熔接膜厚，結果薄至78μπι，測定了該 發泡成形體的黑度，結果為30.5這樣的不充分的值。
[0017]另外，專利文獻2的樹脂顆粒的表皮層的平均厚度為15~150μπι，但本申請發明人 等測定了在該樹脂顆粒中浸滲發泡劑并預發泡而得到的預發泡顆粒的最表層膜厚，結果薄 至12μπι，測定了將該預發泡顆粒發泡成形而得到的發泡成形體的切片品的熔接膜厚，結果 薄至38μηι。
[0018] 因此，本發明的課題在于，解決上述問題，提供具有特定的最表層結構的、進一步 改善了黑度的含炭黑復合樹脂預發泡顆粒及其制造方法及使用其而得到的發泡成形體。
[0019] 用于解決問題的方案
[0020] 本發明的發明人等為了解決上述問題而進行了深入研究，結果發現，在預發泡顆 粒具有特定的最表層結構時，即切片加工成1mm并在25°C下在甲苯中浸漬了 24小時的預發 泡顆粒的最表層膜厚為30~80μπι時，進而在將該預發泡顆粒發泡成形、切片加工成1mm并在 25°C下在甲苯中浸漬了 24小時的發泡成形體的預發泡顆粒彼此熔接的界面的膜厚為100~ 200μπι時，將該預發泡顆粒發泡成形而得到的發泡成形體發揮優異的黑度，從而完成了本發 明。
[0021] 因此，根據本發明，提供一種含炭黑復合樹脂預發泡顆粒，其為相對于含炭黑聚烯 烴系樹脂100質量份包含100~400質量份的聚苯乙烯系樹脂的含炭黑復合樹脂預發泡顆 粒，
[0022] 前述含炭黑復合樹脂預發泡顆粒具有0.5~5.0質量％的炭黑含量及0.015~ 0 · 25g/cm3的松密度，
[0023] 前述含炭黑復合樹脂預發泡顆粒在進行了如下的試驗時具有30~80μπι的最表層， 所述試驗為：
[0024] (a)以經切片而成的兩面上呈現氣泡截面的方式將前述含炭黑復合樹脂預發泡顆 粒切片成1mm，得到切片品；
[0025] (b)將所得到的切片品在25°C的甲苯中浸漬24小時而提取前述聚苯乙烯系樹脂成 分；
[0026] (c)接著，用顯微鏡放大拍攝該切片品的截面；
[0027] (d)觀察所得到的顯微鏡圖像。
[0028] 另外，根據本發明，提供一種發泡成形體，其是使上述含炭黑復合樹脂預發泡顆粒 進行模具內發泡成形而得到的。
[0029] 進而，提供一種含炭黑復合樹脂預發泡顆粒的制造方法，其為上述含炭黑復合樹 脂預發泡顆粒的制造方法，所述方法包括：
[0030] 得到含炭黑復合樹脂顆粒的工序；
[0031] (D)接著，在所得到的含炭黑復合樹脂顆粒中浸滲發泡劑而得到發泡性含炭黑復 合樹脂顆粒的工序;和
[0032] (E)接著，將所得到的發泡性含炭黑復合樹脂顆粒在密閉容器內、在導入的表壓 0.004~0.09MPa的水蒸氣中進行加熱，使其預發泡而得到含炭黑復合樹脂預發泡顆粒的工 序，
[0033]所述得到含炭黑復合樹脂顆粒的工序中，將如下的工序重復3次以上：
[0034] (A)在包含分散劑的水性介質中使含炭黑聚烯烴系樹脂顆粒分散而得到懸濁液的 工序；
[0035] (B)接著，在所得到的懸濁液中添加苯乙烯系單體和聚合引發劑，加熱至前述苯乙 烯系單體實質上不發生聚合的溫度，使前述苯乙烯系單體浸滲于前述含炭黑聚烯烴系樹脂 顆粒，得到反應液的工序;及
[0036] (C)接著，將前述含炭黑聚烯烴系樹脂顆粒中的聚烯烴系樹脂的熔點設為T°C時， 將所得到的反應液加熱至(T_10)°C~(T+20)°C的溫度而使前述苯乙烯系單體聚合的工序。 [0037] 發明的效果
[0038] 根據本發明，可以提供具有特定的最表層結構的、進一步改善了黑度的含炭黑復 合樹脂預發泡顆粒及其制造方法及使用其而得到的發泡成形體。本發明的含炭黑復合樹脂 預發泡顆粒在黑度的基礎上還發揮優異的耐熱性。
[0039] 另外，本發明的含炭黑復合樹脂預發泡顆粒在滿足至少1個下述條件時進一步發 揮上述優異效果。
[0040] (1)含炭黑復合樹脂預發泡顆粒具有5~50質量％的表面聚苯乙烯系樹脂量；
[0041] (2)含炭黑復合樹脂預發泡顆粒具有100~600μπι的平均氣泡直徑；
[0042] (3)相對于含炭黑復合樹脂預發泡顆粒100質量份，含炭黑復合樹脂預發泡顆粒還 含有作為阻燃劑的1.5~6.0質量份的三(2,3_二溴丙基)異氰酸酯或雙[3,5_二溴-4-(2，3_ 二溴丙氧基)苯基]砜、及作為阻燃助劑的0.1~2.0質量份的2,3_二甲基-2,3-二苯基丁烷； 及
[0043] (4)含炭黑復合樹脂預發泡顆粒具有0.5~2.5質量％的炭黑含量及0.015~ 0.035g/cm 3的松密度，并且在試驗中具有30~45μηι的最表層。
[0044] 尤其，上述（1)的情況下，發揮優異的黑度、耐化學藥品性及耐裂紋性，上述(2)的 情況下，發揮優異的緩燃性。
[0045] 另外，本發明的發泡成形體在滿足至少1個下述條件時進一步發揮上述優異效果。
[0046] (5)發泡成形體在依據JIS Ζ8729-2004"顏色表示方法色度體系"的色差測 定中滿足下述式所示的關系式：
[0047] AE'=L*+|a*| + |b*|<30
[0048] (式中，ΔΕ'表示黑度，表示亮度，表示色坐標）
[0049] 并且前述Δ E'的標準偏差σ滿足σ<1. 〇的關系；
[0050] (6)發泡成形體在進行了如下的試驗時，在最表層的含炭黑復合樹脂預發泡顆粒 彼此熔接的界面具有100~200μπι的膜厚的層，所述試驗為：
[0051] (a'）將前述發泡成形體的表面切片成1_而得到切片品，
[0052] (b'）將所得到的切片品在25°C的甲苯中浸漬24小時而提取前述聚苯乙烯系樹脂 成分，
[0053] (c'）接著，用顯微鏡放大拍攝該切片品的截面，
[0054] (d '）觀察所得到的顯微鏡圖像;及
[0055] (7)發泡成形體在前述試驗中，在最表層的含炭黑復合樹脂預發泡顆粒彼此熔接 的界面具有105~165μπι的膜厚的層。
【附圖說明】
[0056] 圖1為示出將實施例1的預發泡顆粒發泡成形而得到的發泡成形體的切片品的最 表層膜厚的測定結果的顯微鏡圖像。
[0057] 圖2為示出將比較例1的預發泡顆粒發泡成形而得到的發泡成形體的切片品的最 表層膜厚的測定結果的顯微鏡圖像。
[0058] 圖3為示出將實施例1的預發泡顆粒發泡成形而得到的發泡成形體的切片品的熔 接膜厚的測定結果的顯微鏡圖像。
[0059] 圖4為示出將比較例1的預發泡顆粒發泡成形而得到的發泡成形體的切片品的熔 接膜厚的測定結果的顯微鏡圖像。
[0060] 圖5為實施例1的預發泡顆粒的切片品的顯微鏡圖像。
[0061] 圖6為比較例1的預發泡顆粒的切片品的顯微鏡圖像。
【具體實施方式】
[0062] (1)含炭黑復合樹脂預發泡顆粒
[0063] 本發明的含炭黑復合樹脂預發泡顆粒(也稱為"復合樹脂預發泡顆粒"）的特征在 于，其為相對于含炭黑聚烯烴系樹脂1〇〇質量份包含1〇〇~400質量份的聚苯乙烯系樹脂的 含炭黑復合樹脂預發泡顆粒，
[0064] 前述含炭黑復合樹脂預發泡顆粒具有0.5~5.0質量％的炭黑含量及0.015~ 0 · 25g/cm3的松密度，
[0065] 前述含炭黑復合樹脂預發泡顆粒在進行了如下的試驗時具有30~80μπι的最表層， 所述試驗為：
[0066] (a)以經切片而成的兩面上呈現氣泡截面的方式將前述含炭黑復合樹脂預發泡顆 粒切片成1mm，得到切片品；
[0067] (b)將所得到的切片品在25°C的甲苯中浸漬24小時而提取前述聚苯乙烯系樹脂成 分；
[0068] (c)接著，用顯微鏡放大拍攝該切片品的截面；
[0069] (d)觀察所得到的顯微鏡圖像。
[0070] 此處，切片品的厚度的1mm并非嚴格意義上的1mm，只要是能夠進行上述最表層的 觀察的范圍，則也可以包含誤差。具體而言，為1 ± 0.5mm左右，本說明書中，也有時標注 "約"。
[0071] 本發明人等確認到，上述限定的物性的數值范圍與炭黑的分布具有相關關系，即， 具有上述物性的數值范圍的復合樹脂預發泡顆粒容易使炭黑在其表面上分布，在較少的炭 黑含量下黑度也會提高。
[0072] 各物性值與黑度具有如下的關系，根據這些關系找出了最優值。
[0073] 聚苯乙烯系樹脂的配混量越少，黑度越提高，但其配混量過少時，有時剛性降低， 發泡劑的保持能力降低，發泡性降低。
[0074] 炭黑的含量越多，黑度越提高，但其含量過多時，有時緩燃性惡化。
[0075] 松密度越高，黑度越提高，但松密度過高時，有時作為發泡體的優點消失。
[0076] 最表層的膜厚越厚，黑度越提高，但最表層的膜厚過厚時，有時成形時的伸長率惡 化。
[0077] (a)炭黑含量
[0078] 本發明的復合樹脂預發泡顆粒具有0.5~5.0質量％的炭黑含量。
[0079] 復合樹脂預發泡顆粒的炭黑含量不足0.5質量％時，有時無法對發泡成形體賦予 充分的黑度。另一方面，復合樹脂預發泡顆粒的炭黑含量超過5.0質量％時，有時變得難以 確保發泡成形體的阻燃性。
[0080] 炭黑含量（質量％)例如為0·5、0·75、1·0、1·25、1·5、1·6、1·7、1·8、1·9、2·0、2·1、 2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.25、3.5、3.75、4.0、4.25、4.5、4.75、5·0〇
[0081] 關于優選的復合樹脂預發泡顆粒的炭黑含量，其優選下限為0.5質量％、更優選下 限為1.5質量％，其優選上限為3.0質量％、更優選上限為2.5質量％，其優選范圍例如為0.5 ~2.5質量％、1.5~3.0質量％。
[0082] (b)松密度
[0083]本發明的復合樹脂預發泡顆粒具有0.015~0.25g/cm3的松密度。
[0084]復合樹脂預發泡顆粒的松密度不足0.015g/cm3時，有時發泡成形體容易收縮而損 害外觀，有時機械強度也變得不充分。另外，在規定的炭黑含量下有時明顯損害發泡成形體 的黑度。另一方面，復合樹脂預發泡顆粒的松密度超過〇.25g/cm 3時，有時作為發泡成形體 的輕量化的優點受損。
[0085] 松密度（g/cm3)例如為 0.015、0· 020、0·025、0· 026、0· 027、0·028、0· 029、0· 030、 0·031、0·032、0·033、0·035、0·04、0·05、0·10、0·15、0·20、0·25。
[0086] 優選的復合樹脂預發泡顆粒的松密度為0.015~0.035g/cm3、更優選為0.025~ 0·033g/cm 3。
[0087] 關于松密度的測定方法，在實施例中詳細說明。
[0088] (c)最表層的膜厚
[0089] 關于本發明的復合樹脂預發泡顆粒，以在其兩面呈現氣泡的截面的方式切片成約 1mm，將所得到的切片品在25°C下在甲苯中浸漬24小時而提取前述聚苯乙烯系樹脂成分后， 在拍攝該切片品的截面而得到的顯微鏡圖像中，觀察到30~80μπι的最表層。
[0090] 即，含炭黑復合樹脂預發泡顆粒在進行了如下的試驗時具有30~80μπι的最表層， 所述試驗為：
[0091] (a)以經切片而成的兩面上呈現氣泡截面的方式將前述含炭黑復合樹脂預發泡顆 粒切片成1mm，得到切片品；
[0092] (b)將所得到的切片品在25°C的甲苯中浸漬24小時而提取前述聚苯乙烯系樹脂成 分；
[0093] (c)接著，用顯微鏡放大拍攝該切片品的截面；
[0094] (d)觀察所得到的顯微鏡圖像。
[0095] 復合樹脂預發泡顆粒的最表層的膜厚不足30μπι時，有時無法對發泡成形體賦予充 分的黑度。另一方面，復合樹脂預發泡顆粒的最表層的膜厚超過80μπι時，發泡成形時的伸長 率惡化，因此有時無法得到良好的發泡成形體。
[0096] 最表層的膜厚(μπι)例如為 30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80。
[0097] 可利用本發明的產業領域中，要求輕量且兼具優異黑度的發泡成形體，因此考慮 到松密度和黑度時，優選的復合樹脂預發泡顆粒的最表層的膜厚為30~45μπι。
[0098] 關于最表層的膜厚的測定方法，在實施例中詳細說明。
[0099] 需要說明的是，可以利用氣相色譜法等公知方法來確認通過在甲苯中浸漬而得到 的提取物為聚苯乙烯系樹脂。
[0100] 為了將最表層的膜厚調節為上述30~80μπι，例如，將復合樹脂顆粒的表面聚苯乙 烯系樹脂量設為5~50%，并且將復合樹脂預發泡顆粒的松密度設為0.015~0.25g/cm 3的 范圍。此時，為了調整復合樹脂顆粒的表面聚苯乙烯系樹脂量，使苯乙烯系單體充分浸滲于 含炭黑聚烯烴系樹脂顆粒后進行聚合是重要的。具體而言，可以通過將苯乙烯系單體的浸 滲及聚合工序重復3次以上而達成。另外，為了將復合樹脂預發泡顆粒的松密度設定為 0.015~0.25g/cm 3的范圍，可以利用預發泡時的時間、溫度、蒸汽流量來進行調整。增大復 合樹脂預發泡顆粒的松密度時，可以使膜厚變厚，減小松密度時，可以使膜厚變薄。
[0101] (d)表面聚苯乙烯系樹脂量
[0102] 本發明的復合樹脂預發泡顆粒優選具有5~50質量％的表面聚苯乙烯系樹脂量。
[0103] 復合樹脂預發泡顆粒的表面聚苯乙烯系樹脂量不足5質量％時，在預發泡時自預 發泡顆粒局部地噴出聚苯乙烯系樹脂成分，有時在發泡成形時產生黑度不均之類的外觀不 良。另一方面，復合樹脂預發泡顆粒的表面聚苯乙烯系樹脂量超過50質量％時，有時無法對 發泡成形體賦予充分的黑度，同時，有時會使耐化學藥品性、耐沖擊性降低。
[0104] 表面聚苯乙烯系樹脂量(質量％)例如為5、10、15、20、25、30、35、40、45、50。
[0105]優選的復合樹脂預發泡顆粒的表面聚苯乙烯系樹脂量為5~30質量％。
[0106] 關于表面聚苯乙烯系樹脂量的測定方法，在實施例中詳細說明。
[0107] (e)平均氣泡直徑
[0108] 本發明的復合樹脂預發泡顆粒優選具有100~600μπι的平均氣泡直徑。
[0109] 復合樹脂預發泡顆粒的平均氣泡直徑不足100μπι時，有時無法對發泡成形體賦予 充分的黑度。另一方面，復合樹脂預發泡顆粒的平均氣泡直徑超過600μπι時，有時變得難以 確保發泡成形體的阻燃性。
[0110] 平均氣泡直徑（μL?)例如為 100、150、200、225、250、275、300、325、350、375、400、 450、500、550、600。
[0111] 優選的復合樹脂預發泡顆粒的平均氣泡直徑為200~400μπι。
[0112] 關于平均氣泡直徑的測定方法，在實施例中詳細說明。
[0113] (f)含炭黑聚烯烴系樹脂(Ρ0)
[0114] 本發明的復合樹脂預發泡顆粒例如可以如下得到:在相對于含炭黑聚烯烴系