包括酰肼官能物質的可固化組合物的制作方法

包括酰肼官能物質的可固化組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及可固化組合物，其包含通過說明書式(I)表示的多官能酰肼物質(a)。該可固化組合物還進一步包括反應物(b)，其具有至少兩個與多官能酰肼物質(a)的酰肼基團有反應性并且形成共價鍵的反應性基團。本發明還涉及可固化粉末涂料組合物和可固化粘合劑組合物。
【專利說明】
包括酰肼官能物質的可固化組合物
技術領域
[0001] 本發明涉及多官能酰肼物質和包含一種或多種這種多官能酰肼物質以及反應物 的可固化組合物，該反應物包括至少兩個與該多官能酰肼物質的酰肼基團具有反應性且與 之形成共價鍵的反應性基團。
[0002] 發明背景
[0003] 可固化組合物，例如可固化有機組合物用于多種應用中，包括但不限于涂料，例如 液體涂料和粉末涂料，粘合劑，以及模塑組合物。許多可固化組合物通過暴露于升高的溫度 而熱固化。對于可固化組合物，高溫和在這種高溫下延長實驗需要獲得合適水平的固化。合 適水平的固化典型的由相關的一種或多種最終的固化制品的臨界性質確定，例如硬度，耐 磨損性，耐溶劑性和/或拉伸性質。高溫和/或延長固化時間可以對與一些可熱固化組合物 不期望增加的經濟成本作出貢獻。
[0004] 令人期望的是開發出新的可固化組合物，例如可熱固化的組合物，與現有的可固 化組合物相比，其能夠在低溫和/或減少的固化時間內固化，而不會降低所需的物理性質。 還令人期望的是開發可以用于這種新開發的可固化組合物的新物質。
[0005] 發明概述
[0006] 根據本發明，提供了一種通過下式(I)表示的酰肼官能物質：
[0008] 關于式（I) :n是2,獨立地對于每個n，x是0或1，y是0或1，條件是x和y的和為1;獨立 地對于每個選自任選被-0-和/或-S-中的至少一個中斷的二價烴基基團，獨立地對于 每個n，L2選自二價烴基基團；并且獨立地對于每個n，R 1選自氫和烴基。
[0009] 根據本發明，還進一步提供了一種可固化組合物，其包含：（a)-種或多種通過上 式（I)表示的官能物質；以及(b)包括至少兩個反應性基團的反應物，所述反應性基團與酰 肼官能物質的酰肼基團有反應性并且與之形成共價鍵。
[0010] 表征本發明的特征特別在權利要求中指出，其附屬于并且形成說明書的一部分。 本發明的這些和其他特征，其操作上的優點以及通過其應用獲得的特殊目標將更充分的由 以下詳細描述的內容進行理解，其中說明和描述了本發明非限定性的實施方案。
[0011] 發明詳述
[0012] 正如本發明中使用的，冠詞〃一〃、〃一個〃和〃該〃包括復數指示物，除非另有明白且 明確的限制為一個指示物。
[0013] 除非另有說明，本發明公開的所有的范圍或比例都理解為包括其中的任何和全部 子范圍和子比例。例如，〃1到10〃的規定范圍或比例將認為其包括在最小值1和最大值10之 間（并且包含）的任何和所有子范圍；即，所有一最小值1或更大的值開始且一最大值10或更 小的值結尾的子范圍或子比例，例如但不限于1到6.1，3.5到7.8,以及5.5到10。
[0014]正如本發明中使用的，除非另有說明，從左到右的連接基團的表達式，例如二價連 接基團包含其他合適的定位，例如但不限于，從右到左的定位。基于非限定性說明的目的， 從左到右的二價連接基團的表達式
或等價形式-c(o)o-包含其從右到左
的表達式 或者其等價形式-o(o)c-或-oc(o)-。 i
[0015] 并非操作實例，或者其中另外說明的，用于說明書和權利要求書中所有表示成分、 反應條件等等數量的數字在一切情況下都理解為通過術語〃大約〃進行修正。
[0016] 正如本發明中使用的，聚合物的分子量值，例如重均分子量(Mw)、數均分子量(Mn) 和z-均分子量(Mz)使用合適的標準物通過凝膠滲透色譜確定，例如但不限于聚苯乙烯標準 物。
[0017]正如本發明中使用的，多分散性系數(PDI)值表示聚合物的重均分子量(Mw)與數 均分子量(Mn)的比值（即Mw/Mn)。
[0018] 正如本發明中使用的，術語〃聚合物〃表示均聚物(例如由單一的單體物種制備）、 共聚物(例如由至少兩種單體物種制備)和接枝聚合物。
[0019] 正如本發明中使用的，術語〃（甲基)丙烯酸酯〃和類似的術語，例如〃（甲基)丙烯酸 的酯"表示甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。正如本發明中使用的，術語"（甲基)丙烯酸"表示 甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
[0020] 正如本發明中使用的，涉及本發明的空間或方向上的術語，例如〃左〃、〃右〃、〃 內〃、〃外〃、〃上〃、〃下〃以及類似術語正如其在附圖所描述的那樣。然而應當理解的是本發明 可以假設多種可選擇的定位并且因此，這些術語并不認為限制于此。
[0021] 本發明涉及的所有文獻，例如但不限于發布的專利和專利申請，除非另有說明，認 為其全部內容"通過參考文獻并入本發明"。
[0022] 正如本發明中使用的，與本發明可固化的固體顆粒組合物有關的術語〃自由流動〃 表示可固化的固體顆粒組合物，其具有實質上干燥的顆粒組合物的處理特征，在單獨的粒 子之間具有最小的凝聚或聚集。
[0023]正如本發明中使用的，術語〃羥基〃和相關術語，例如〃羥基基團〃表示-OH基團。
[0024]正如本發明中使用的，術語〃酰肼〃和相關術語，例如〃酰肼基團〃表示以下組成部 分：
[0025]正如本發明中使用的，術語〃環氧乙烷〃和相關術語，例如〃環氧乙烷基團〃和〃環氧 基團〃表示以下組成部分
[0026] 正如本發明中使用的，術語〃環硫乙烷〃和相關術語，例如〃環硫乙烷基團〃表示以 下組成部分：
[0027] 正如本發明中使用的，術語〃異氰酸酯〃和相關術語，例如〃異氰酸酯基團〃表示以 下組成部分:-N=C = 0。
[0028] 正如本發明中使用的，術語〃異硫氰酸酯〃和相關術語，例如〃異硫氰酸酯基團〃表 示以下組成部分:-N=C = S。
[0029]正如本發明中使用的，〃線型或支化〃基團的敘述，例如線型或支化烷基在本發明 中理解為包括:亞甲基基團或甲基基團；線型的基團，例如線型C2-C25基團烷基基團；以及適 當支化的基團，例如支化的C 3-C25烷基基團。
[0030] 本發明的酰肼官能物質包括:二價連接基團（例如式（I)的"和!^，式（I-B)的L3)， 在每種情況下，對于一些實施方案，其獨立地選自二價烴基;和任選取代的烴基。正如本發 明中使用的術語"烴基"和類似術語，例如"烴基取代基"和"烴基基團"表示：線型或支化的 &-C25烷基(例如線型或支化的&-CK)烷基，或者是線型或支化的(^-(：6烷基）；線型或支化的 C2-C25烯基(例如線型或支化的C2-C1Q烯基）；線型或支化的C 2-C25炔基（例如線型或支化的 C2_ClQ炔基）；C3_Cl2環烷基（例如C3 _ClQ環烷基，或者是〇3_〇6環烷基）；C3_Cl2雜環烷基（其在環 狀環上具有至少一個雜原子）；C 5-C18芳基(包括多環芳基基團）（例如C5-C1Q芳基）而-(： 18雜 芳基(其在芳香環上具有至少一個雜原子）；以及C6-C24芳烷基(例如C6-C 1()芳烷基）。
[0031] 代表性的烷基基團包括但不限于甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基， 叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基。代表性的烯基基團包括但不限于乙烯 基，烯丙基和丙烯基。代表性的炔基基團包括但不限于乙炔基，丙炔基，1-丁炔基和2-丁炔 基。代表性的環烷基基團包括但不限于環丙基，環丁基，環戊基，環己基和環辛基基團。代表 性的雜環烷基基團包括但不限于咪唑基，四氫呋喃基，四氫吡喃基，嗎啉基和哌啶基。代表 性的芳基基團包括但不限于苯基，萘基，蒽基和三蝶烯基。代表性的雜芳基基團包括但不限 于呋喃基、吡喃基、吡啶基、異喹啉和嘧啶基。代表性的芳烷基基團包括但不限于芐基和苯 乙基。
[0032] 正如本發明中使用的，根據一些實施方案，術語〃烷基〃表示線型或支化烷基，例如 但不限于，線型或支化的&-& 5烷基，或者是線型或支化的&-&〇烷基，或者是線型或支化的 C2_C 1Q烷基，或線型或支化的&-C6烷基。本發明各種烷基基團可以從中選擇的烷基基團的實 例可以選自，包括但不限于本發明之前描述的那些。對于一些實施方案，本發明多種化合物 的烷基基團包括一個或多個不飽和鍵，其選自-CH=CH-基團和/或一個或多個-C=C-基團， 條件是烷基基團不是芳族的。對于一些實施方案，烷基基團不含兩個或更多個共輒不飽和 鍵。對于一些實施方案，烷基基團不含不飽和鍵，例如-CH=CH-基團和/或-C=C-基團。 [0033]正如本發明中使用，根據一些實施方案，術語〃環烷基〃表示適當環狀的基團，例如 但不限于C3-C 12環烷基(包括但不限于環狀c5-c7烷基)基團。環烷基基團的實例包括但不限 于本發明之前描述的那些。正如本發明中使用的，根據一些實施方案，術語〃環烷基〃還包 括:橋環多環烷基基團（或橋環多環狀烷基基團），例如但不限于雙環[2.2.1 ]庚基（或降冰 片基)和雙環[2.2.2]辛基；以及稠環多環烷基基團（稠環多環狀烷基基團），例如但不限于 八氫-1H-茚基和十氫萘基。
[0034]正如本發明中使用的，根據一些實施方案，術語〃雜環烷基〃表示適當環狀的，例如 但不限于C3-C12雜環烷基基團或(：5-(：7雜環烷基基團，并且其在環狀環中具有至少一個雜原 子，例如但不限于〇、S、N、P及其組合。雜環烷基基團的實例包括但不限于本發明之前描述的 那些。正如本發明中使用的，根據一些實施方案，術語〃雜環烷基〃還包括:橋環多環雜環烷 基基團，例如但不限于7-氧雜雙環[2.2.1]庚基；以及稠環多環雜環烷基基團，例如但不限 于八氫環戊二烯并[b]吡喃基和八氫-1H-異色烯基。
[0035] 正如本發明中使用的，根據一些實施方案，術語〃雜芳基〃包括但不限于(：5-&8雜芳 基，例如但不限于(： 5-&〇雜芳基(包括稠環多環雜芳基基團）并且表示在芳族環中，或者在稠 環多環雜芳基基團的情況中在至少一個芳族環中具有至少一個雜原子的芳基基團。雜芳基 基團的實例包括但不限于本發明之前描述的那些。
[0036] 正如本發明中使用的，并且根據一些實施方案，術語〃芳烷基〃包括但不限于C6-C24 芳烷基，例如但不限于C6-C1Q芳烷基，并且表示被烷基基團取代的芳基基團。芳烷基基團的 實例包括但不限于本發明之前描述的那些。
[0037]正如本發明中使用的，與本發明酰肼官能物質的多種二價連接基團相關的術語〃 任選被-0-和-S-中的至少一個中斷〃表示二價連接基團（例如但不限于二價烴基基團）的至 少一個碳，但是少于所有的碳在每種情況中都獨立的被所述二價非碳連接基團代替。該二 價連接基團可以被以上述非碳連接基團中的兩個或更多個中斷，其可以相互相鄰或者被一 個或多個碳隔開。相鄰非碳二價連接基團的實例包括但不限于:二價過氧基團，以及 二價聚硫連接基團-(s) z-，其中Z至少為2,例如2到6。對于一些實施方案，用-0-和/或-S-中 斷的二價連接基團不含兩個或更多個相鄰的二價氧基團-〇-，并且不含兩個或更多個相鄰 的二價硫基團-S-。
[0038] 本發明的酰肼官能物質包括之前本發明參考式（I)描述的那些。對于本發明的一 些實施方案，并且進一步參考式（I):獨立地對于每個n，1^是選自二價芳基、二價C 3_C8環烷 基和二價線型或支化的(^_(：2()烷基的二價基團，其中每個二價基團都任選被-〇-和-S-中的 至少一個中斷;獨立地對于每個n，L2選自二價芳基、二價C3_Cs環烷基和二價線型或支化的 &-C2Q烷基；并且獨立地對于每個n，R1選自氫、芳基、c3-c8環烷基和二價線型或支化的&-C20 烷基。
[0039] 根據一些其他的實施方案，對于通過式(I)表示的本發明的酰肼官能物質:獨立地 對于每個n選自二價線型或支化的&-〇5烷基;獨立地對于每個n，L 2選自二價線型或支化 的&-〇5烷基;并且獨立地對于每個n，!?1選自氫和二價線型或支化的Q-C6烷基。LjPL 2的二 價線型或支化的&_〇5烷基基團所來自的線型或支化的Q-C6烷基的實例各自獨立的選擇包 括但不限于本發明之前描述的那些，例如但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和它 們的結構異構體。基于非限定性解釋說明的目的，丁基的結構異構體包括但不限于正丁基、 仲丁基、異丁基和叔丁基。
[0040] 對于一些實施方案，本發明的酰肼官能物質，例如通過式(I)表示的那些選自通過 下式(I-A)和/或下式(I-B)表示的至少一種酰肼官能物質：
和/或
[0042] A2-S-L3-S-A3(I-B)
[0043] 參考式(I-B)，L3選自任選被-S-和-0-中的至少一個中斷的二價烴基。
[0044] 參考式(I-A)和式(1-8)41^2和六3在每種情況中都獨立地選自通過下式(1￥)和下 式(V)表不的基團：
，和
[0046] 參考式(V)，R2在每種情況中都獨立地選自氫和甲基。
[0047] 根據一些實施方案，并且進一步參考式（I-B)，L3選自任選被-S-和-0-中的至少一 個中斷的二價線型或支化的Q-C6烷基。從中選出L 3的二價線型或支化的Q-C6烷基基團的 &-C6烷基基團的實例可以包括但不限于本發明之前描述的那些實例，例如但不限于甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基、己基以及它們的結構異構體。
[0048] 進一步參考式（I-B)，并且根據一些實施方案，L3選自-CH2-、-CH2CH 2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、和-CH2CH2-O-CH2CH2- 〇
[0049] 對于一些實施方案，本發明的酰肼官能物質可以根據合適的合成方法制備。對于 一些實施方案，本發明的酰肼官能物質通過兩步法制備。在第一步中，（A)包括(i)至少一個 羧酸酯基團和（i i)烯屬不飽和基團的第一有機化合物，和(B)包括至少一個硫醇基團（-SH)的第二有機化合物一起反應。對于一些實施方案，第二有機化合物(B)進一步包括至少 一個羧酸酯基團。對于一些實施方案，第一步導致包括至少兩個羧酸酯基團和至少一個硫 或硫化物鍵(-S-)的中間體化合物的形成。雖然并不意在受到任何理論的束縛，然而相信第 二有機化合物的硫醇基團和第一有機化合物的烯屬不飽和基團通過硫醇-烯反應或這樣的 機理一起反應以便在第一有機化合物(A)和有機化合物(B)之間形成硫或硫化物鍵(-S-)。 在第二步，第一個反應的中間體化合物和肼(H 2N-NH2)-起反應以便將中間體化合物的至少 兩個羧酸酯基團轉化為酰肼基團。更詳細且非限定性的，在本發明進一步的實例中提供了 形成根據本發明的酰肼官能物質的方法說明。
[0050] 對于一些實施方案，由其制備中間體化合物的第一有機化合物(A)選自衣康酸二 烷基酯、（甲基)丙烯酸烷基酯及其組合，其中烷基基團各自獨立地選自線型或支化的&-C20 烷基，或線型或支化的Ci-CK)烷基，或線型或支化的Q-C6烷基，包括但不限于本發明之前描 述的那些線型或支化烷基基團的實例。對于一些其他的實施方案，由其制備中間體化合物 的第一有機化合物(A)選自衣康酸二甲酯、（甲基)丙烯酸甲酯及其組合。
[0051]對于一些實施方案，由其制備中間體化合物的第二有機化合物(B)選自通過下式 (VI)和/或下式(VII)表不的一種或多種有機化合物：
[0053] 參考式(VI)，對于一些實施方案，R3選自烴基，例如但不限于線型或支化的(^-(：20 烷基，或線型或支化的Q-Cn)烷基，或線型或支化的Q-C6烷基，包括但不限于本發明之前描 述的那些線型或支化的烷基基團的實例。進一步參考式(VI)，R 4選自二價烴基，例如但不限 于二價線型或支化的&-C20烷基，或二價線型或支化的心-心。烷基，或二價線型或支化的&_ C 6烷基。從中選出式(VI)的R4來源的二價烴基基團和二價線型或支化的烷基基團的烴基基 團和線型或支化的烷基基團的實例可以包括但不限于本發明之前描述的那些實例。對于一 些實施方案，式(VI)的R 3選自甲基和乙基，且R4選自二價甲基和二價乙基。
[0054] 參考式(VII )，獨立地對于每個t，R5和R6各自獨立地選自二價烴基，例如但不限于 二價線型或支化的&-C20烷基，或二價線型或支化的^-⑶烷基，或二價線型或支化的&_〇5 烷基。從中選出式(VII)的R 5和R6來源的二價烴基基團和二價線型或支化的烷基基團的烴基 基團和線型或支化的烷基基團的實例可以各自獨立的包括但不限于本發明之前描述的那 些實例。對于一些實施方案，式(VII)的R 5和R6各自獨立地選自二價乙基、二價正丙基和二價 異丙基。進一步參考式(VII )，下標t是0或更大，例如0到100，或0到50，或0到25，或0到15，或 0到10,或0到5。
[0055] 對于一些實施方案，本發明的酰肼官能物質包括一種或多種通過下式(1-1)到（I-8)表;^的醜餅官能物質：

[0058]根據本發明還提供了一種可固化組合物，其包含：（a)-種或多種通過式（I)表示 的酰肼官能物質和和本發明之前描述的相關物質；和(b)包含至少兩個與酰肼官能物質的 酰肼基團具有反應性且與之形成共價鍵的反應性基團的反應物。
[0059] 對于一些實施方案，本發明可固化組合物的反應物(b)選自聚合物、低聚物和/或 單分子物質(其既不是聚合性的也不是低聚性的），其各自獨立的具有至少兩個與酰肼官能 物質的酰肼基團具有反應性并且與之形成共價鍵的反應性基團。
[0060] 對于一些實施方案，本發明可固化組合物的反應物(b)的每個反應性基團都獨立 地選自環氧乙烷、環硫乙烷、異氰酸酯、異硫氰酸酯、封端異氰酸酯、封端的異硫氰酸酯、酮 基團（或酮基團），以及醛(或醛基團）。
[0061] 根據一些實施方案，本發明的可固化組合物的反應物(b)是選自（甲基）丙烯酸酯 聚合物、聚醚、聚酯、聚氨酯及其組合的聚合物。每個這種聚合物都獨立的具有兩個與所述 酰肼官能物質的酰肼基團具有反應性并且與之形成共價鍵的反應性基團。對于一些實施方 案，每個這種聚合物的每個反應性基團都獨立地選自環氧乙烷、環硫乙烷、異氰酸酯、異硫 氰酸酯、封端的異氰酸酯、封端的異硫氰酸酯、酮基基團和醛。
[0062] 對于一些實施方案，本發明從中選擇可固化組合物的反應物(b)的聚合物各自可 以根據現有技術公知的方法制備。從中選擇反應物(b)的（甲基)丙烯酸酯聚合物可以通過 現有技術公知的方法制備，例如自由基聚合和/或活性自由基聚合，例如原子轉移自由基聚 合和/或電子轉移自由基聚合。該（甲基)丙烯酸酯聚合物包括（甲基)丙烯酸酯單體的基團 和單體單元，并且任選包括乙烯基芳族單體，任選包括羧酸的乙烯基酯，任選包括烯丙基類 單體，任選包括烯烴，并且任選包括其他烯屬不飽和可自由基聚合的單體。
[0063] 對于一些實施方案，由其制備（甲基)丙烯酸聚合物的（甲基)丙烯酸酯單體選自烷 基基團中具有1到20個碳原子的（甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一種。可以用作烷基基團中 具有1到20個碳原子的（甲基）丙烯酸烷基酯的實例包括單不限于（甲基）丙烯酸甲酯，（甲 基)丙烯酸乙酯，（甲基)丙烯酸丙酯，（甲基)丙烯酸異丙基，（甲基)丙烯酸丁酯，（甲基)丙烯 酸異丁酯，（甲基）丙烯酸叔丁酯，（甲基）丙烯酸2-乙基己酯，（甲基）丙烯酸月桂醇酯，（甲 基)丙烯酸異冰片酯，（甲基)丙烯酸環己酯以及（甲基)丙烯酸3,3,5_三甲基環己酯。
[0064]對于一些實施方案，（甲基)丙烯酸酯聚合物包括環氧乙烷官能性烯屬不飽和可自 由基聚合的單體的基團或單體單元。對于一些實施方案，在（甲基)丙烯酸酯聚合物的制備 中可以使用的環氧乙烷官能性烯屬不飽和可自由基聚合的單體的實例包括但不限于（甲 基)丙烯酸縮水甘油酯，（甲基）丙烯酸3,4_環氧環己基甲酯，（甲基)丙烯酸2-(3,4_環氧環 己基）乙酯和烯丙基縮水甘油醚。
[0065] 對于一些實施方案，（甲基)丙烯酸酯聚合物包括酮官能性烯屬不飽和可自由基聚 合的單體和/或醛官能性烯屬不飽和可自由基聚合的單體的基團或單體單元。從中選擇反 應物(b)的可以用于制備（甲基)丙烯酸酯聚合物的酮/醛官能性烯屬不飽和可自由基聚合 的單體的實例對于一些實施方案來說可以包括但不限于（甲基)丙烯醛，二丙酮（甲基)丙烯 酰胺，甲酰基苯乙烯，乙烯基甲基酮，乙烯基乙基酮，（甲基）丙烯酸二丙酮酯和（甲基）丙烯 酸乙酰乙酰氧基乙酯。
[0066] 可以用于制備（甲基）丙烯酸酯聚合物的乙烯基芳香族單體的實例包括但不限于 苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘和二乙烯基萘。乙烯基鹵化物的實例包括 但不限于氯乙烯和偏二氟乙烯。
[0067]可以用于制備（甲基）丙烯酸酯聚合物的羧酸的乙烯基酯的實例包括但不限于乙 酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、3,4_二甲氧基苯甲酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
[0068]正如本發明中使用的，〃烯烴〃和類似術語表示具有一個或多個雙鍵的不飽和脂肪 族烴，例如通過石油餾分裂解獲得的那些。可以用于制備（甲基)丙烯酸酯聚合物的烯烴的 實例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1，3_ 丁二烯、異丁烯和二異丁烯。
[0069]正如本發明中使用的，〃烯丙基單體〃表示包含取代的和/或未取代的烯丙基官能 團的單體，例如通過下式(VIII)表示的一種或多種基團:H2C = C(Ra)-CH2-(VIII)
[0070] 參考式(VIII)，Ra是氫、鹵素或&到〇4烷基基團。對于一些實施方案，Ra是氫或甲基 并且因此式（I)表示未取代的（甲基)烯丙基基團。可以用于制備（甲基）丙烯酸酯聚合物的 烯丙基單體的實例包括但不限于：（甲基)烯丙基醇；（甲基)烯丙基醚，例如甲基（甲基)烯丙 基醚;羧酸的烯丙基酯，例如（甲基)烯丙基乙酸酯，（甲基)烯丙基丁酸酯，（甲基)烯丙基3， 4-二甲氧基苯甲酸酯和（甲基)烯丙基苯甲酸酯。
[0071] 可以用于制備（甲基）丙烯酸酯聚合物的其他烯屬不飽和可自由基聚合的單體包 括但不限于:環狀酸酐，例如馬來酸酐，1-環戊烯-1，2-二羧酸酐和衣康酸酐;不飽和的但是 不具有a/0-烯屬不飽和度的酸的酯，例如十一碳稀酸的甲基酯；以及烯屬不飽和二元酸的 二酯，例如馬來酸二乙酯。
[0072] 對于一些實施方案，從中選擇本發明可固化組合物的反應物(b)的（甲基）丙烯酸 酯聚合物可以具有至少1〇〇克/當量或至少200克/當量的反應性基團當量重量。對于一些實 施方案，（甲基)丙烯酸酯聚合物的反應性基團當量重量小于10000克/當量，或小于5000克/ 當量，或小于1000克/當量。對于一些實施方案，（甲基）丙烯酸酯聚合物反應性基團當量重 量可以在任意合并的這些值的之間的范圍內，包括所述的值，例如100到1 〇〇〇〇克/當量，或 200到5000克/當量，或200到1000克/當量，包括所述的值。
[0073] 對于一些實施方案，從中選擇本發明可固化組合物的反應物(b)的（甲基）丙烯酸 酯聚合物的數均分子量(Mn)可以為至少250,或至少500,或至少1000,或至少2000。對于一 些實施方案，（甲基）丙烯酸酯聚合物還具有小于16000，或小于10000，或小于5000的Mn。對 于一些實施方案，（甲基）丙烯酸酯聚合物的Mn在任意合并的這些值之間的范圍內，包括所 述的值，例如250到16000,或500到10000,或1000到5000,或2000到5000,包括所述的值。
[0074] 對于一些實施方案，從中選擇本發明組合物反應物(b)的聚醚根據現有技術公知 的方法制備。對于一些實施方案，聚醚可以由具有兩個或更多個羥基基團的多元醇和具有 兩個或更多個環氧基團的聚環氧化物制備，它們混合反應使得得到的聚醚具有羥基官能團 或環氧乙烷官能團。用于聚醚制備的多元醇和聚環氧化物例如可以選自脂肪族、脂環族和 芳香族多元醇和聚環氧化物，以及它們的混合物。多元醇的特殊實例包括但不限于丙三醇， 三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，三羥乙基異氰酸酯，季戊四醇，乙二醇，丙二醇，三亞甲基二 醇，1，3-、1，2_和1，4_丁二醇，庚二醇，己二醇，辛二醇，2,2_二(4-環己醇）丙烷，新戊二醇， 2，2，3-三甲基戊烷-1，3-二醇，1，4-二羥甲基環己烷，2，2，4-三甲基戊烷二醇以及類似的多 元醇。對于一些實施方案，從中選擇反應物(b)的多元醇的其他實例包括但不限于其中進一 步描述的與具有至少兩個環氧乙烷基團的多元醇基團的多元醇有關的那些類別和實例。
[0075] 對于一些實施方案，用于制備聚醚的聚環氧化物包括由多元醇和表氯醇反應得到 的那些。對于一些實施方案，一種或多種之前所述的和本發明進一步描述的多元醇可以與 表氯醇反應，以便導致聚環氧化物的形成。基于非限定性說明的目的，對于一些實施方案， 聚醚可以由以下物質制備丙烷_2,2_二基)二苯酚和丙烷_2,2_二基)二苯酚 的二縮水甘油醚;或4，f -(丙烷-2,2-二基)二環己醇和4，f -(丙烷-2,2-二基)二環己醇的 二縮水甘油醚。
[0076] 在一些實施方案中，從中選擇本發明組合物的反應物(b)的聚醚具有小于10000的 Mn，例如1000和7000。對于一些實施方案，聚醚的反應性基團當量重量小于或等于3000克/ 當量，例如300到2000克/當量。
[0077] 從中選擇本發明組合物的反應物(b)的聚酯可以通過現有技術公知的方法制備， 其包括使具有至少2的酸官能度的羧酸(或它們的酸酐）與具有至少2的羥基官能度的多元 醇反應。選擇反應物的羧酸基團與羥基基團的摩爾當量比以至于得到的聚酯具有羥基官能 團和/或羧酸官能團，以及期望的分子量。
[0078] 用于制備從中選擇本發明組合物的反應物(b)的聚酯的多官能羧酸的實例包括但 不限于苯-1，2，4-三羧酸，鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，內雙環-2，2，1， 5-庚炔_2,3_二羧酸，四氯鄰苯二甲酸，環己烷二酸，琥珀酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，壬二 酸，馬來酸，苯均三酸，3,6_二氯鄰苯二甲酸，己二酸，癸二酸以及類似的多官能羧酸。
[0079] 用于制備從中選擇本發明組合物的反應物(b)的聚酯的多元醇的實例包括但不限 于本發明之前所述的多元醇，以及本發明進一步描述的與可以由其制備具有至少兩個環氧 乙烷基團的多元醇基團的多元醇相關的多元醇。對于一些實施方案，多元醇(可以由其制備 聚酯）包括但不限于丙三醇，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，三羥乙基異氰酸酯，季戊四醇， 乙二醇，丙二醇，三亞甲基二醇，1，3_、1，2-和1，4-丁二醇，庚二醇，己二醇，辛二醇，2，2-二 (4-環己醇)丙烷，新戊二醇，2，2，3-三甲基戊烷-1，3-二醇，1，4-二羥甲基環己烷，2，2，4-三 甲基戊烷二醇以及類似的多元醇。
[0080] 對于一些實施方案，從中選擇本發明組合物的反應物(b)的聚酯具有小于或等于 10000的Mn，例如1000到10000,或2000到7000。對于一些實施方案，聚酯的反應性基團的當 量重量小于或等于3000克/當量，例如300到2000克/當量。
[0081] 從中選擇本發明組合物的反應物(b)的聚氨酯可以通過現有技術公知的方法有具 有至少兩個異氰酸酯基團的多異氰酸酯和具有至少兩個羥基基團的多元醇制備。選擇反應 物的異氰酸酯基團與羥基基團的摩爾當量比以至于獲得具有羥基官能團和/或異氰酸酯官 能團以及期望分子量的聚氨酯。
[0082] 對于一些實施方案，用于從中選擇本發明組合物的反應物(b)的聚氨酯制備的多 異氰酸酯的實例包括脂肪族、芳香族、脂環族和雜環多異氰酸酯，以及這些多異氰酸酯的混 合物。用于聚氨酯制備的多異氰酸酯的其他實例包括但不限于甲苯_2,4_二異氰酸酯，甲 苯-2，6-二異氰酸酯，二苯基甲烷-4，V -二異氰酸酯，二苯基甲烷-2，V -二異氰酸酯，對亞 苯基二異氰酸酯，二苯基二異氰酸酯，3，3'-二甲基-4，V -二亞苯基二異氰酸酯，四亞甲基-1，4-二異氰酸酯，六亞甲基-1，6-二異氰酸酯，2，2，4-三甲基己烷-1，6-二異氰酸酯，賴氨酸 甲酯二異氰酸酯，二(異氰酸酯基乙基）富馬酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，乙烯二異氰酸酯， 十二烷-1，12-二異氰酸酯，環丁烷-1，3-二異氰酸酯，環己烷-1，3-二異氰酸酯，環己烷-1， 4-二異氰酸酯，甲基環己基二異氰酸酯，六氫甲苯-2，4-二異氰酸酯，六氫甲苯-2，6-二異氰 酸酯，六氫亞苯基-1，3-二異氰酸酯，六氫亞苯基-1，4-二異氰酸酯，全氫二苯基甲烷-2，V -二異氰酸酯，全氫二苯基甲烷-4，V -二異氰酸酯以及它們的混合物。
[0083] 從中選擇本發明組合物的反應物(b)的聚氨酯的制備的具有至少兩個羥基基團的 多元醇的實例可以由包括但不限于本發明之前描述多元醇制備的那些。對于一些實施方 案，由其制備聚氨酯的多元醇可以選自進一步描述的與本發明由其制備具有至少兩個環氧 乙烷基團的多元醇基團的多元醇有關的那些。對于一些實施方案，由其制備聚氨酯的多元 醇可以選自本發明之前描述的與聚酯有關的那些。
[0084] 對于一些實施方案，從中選擇本發明組合物的反應物(b)的聚氨酯可以具有小于 10000的Mn，例如100到7000。對于一些實施方案，聚氨酯的反應性基團的當量重量小于或等 于3000克/當量，例如100到2000克/當量。
[0085] 根據一些實施方案，本發明組合物的反應物(b)的反應性基團各自獨立地選自環 氧乙烷、環硫乙烷、異氰酸酯、異硫氰酸酯、封端異氰酸酯、封端的異硫氰酸酯、酮基團以及 醛。對于一些實施方案，根據現有技術公知的方法，反應性基團可以在反應物(b)形成期間 或之后引入到反應物(b)中。對于一些實施方案，由其合成反應物(b)的單體和/或組分包括 一種或多種反應性基團或它們的前體。基于非限定性說明的目的，對于一些實施方案，從中 選擇反應物(b)的（甲基)丙烯酸酯聚合物可以由包括環氧乙烷官能團的單體合成，例如（甲 基)丙烯酸縮水甘油酯。對于其他的實施方案并且基于其他非限定性說明的目的，根據現有 技術公知的方法，環氧乙烷官能團可以通過其中的羥基基團與表氯醇反應引入到反應物 (b)的羥基官能前體中。
[0086] 對于一些實施方案，反應物(b)的反應性基團各自獨立地選自封端的異氰酸酯和 封端的異硫氰酸酯。"封端"(或"封閉")表示在升高的溫度下異氰酸酯或異硫氰酸酯基團用 未封閉的（或未封閉的)基團封端/封閉，這導致未封端的(或游離的）異氰酸酯/異硫氰酸酯 基團和游離的封端基團形成。未封端的異氰酸酯/異硫氰酸酯基團是游離的以便與酰肼官 能物質(a)的酰肼基團反應，并且游離的封端基團典型的以游離的形式、例如對于一些實施 方案來說其以增塑劑的形式從固化的制品中揮發出來和/或殘留在固化的制品中。
[0087] 用于異氰酸酯/異硫氰酸酯基團封端或封閉試劑的種類包括但不限于本領域技術 人員已知的任何合適的脂肪族、脂環族或芳香族烷基單醇或酚類化合物。合適的封閉試劑 的實例包括但不限于在升高的溫度下未封閉的那些物質，例如低級脂肪族醇，其包括甲醇， 乙醇和正丁醇;脂環族醇，例如環己醇;芳香族烷基醇，例如苯基原醇和甲基苯基原醇；以及 酚類化合物，例如苯酚本身和取代的苯酚，其中取代基并不影響涂布操作，例如甲酚和硝基 酚。對于一些實施方案，二醇醚也可以用作封端劑。合適的二醇醚包括但不限于乙二醇丁基 醚，二乙二醇丁基醚，乙二醇甲在醚和丙二醇甲基醚。其他合適的封端劑包括肟，例如甲乙 酮月虧，丙酮肟和環己酮S虧；內酰胺，例如己內酰胺；吡唑例如二甲基吡唑，以及胺，例如二 丁基胺。
[0088]對于一些實施方案，本發明組合物的反應物(b)具有含有至少兩個環氧乙烷基團 的多元醇基團。正如本發明中使用的，從中選擇反應物(b)的與具有至少兩個環氧乙烷基團 的多元醇基團相關的術語"多元醇基團"和相關術語，例如"多元醇殘基"，"多元醇"和"多種 多元醇〃表示結構上可與以下物質區分開的多元醇基團：具有至少兩個反應性基團的聚酯 的聚酯殘基;具有至少兩個反應性基團的聚醚的聚醚殘基;具有至少兩個反應性基團的聚 氨酯的聚氨酯殘基；以及具有至少兩個反應性基團的（甲基）丙烯酸酯聚合物的聚合物殘 基。對于一些實施方案，與具有至少兩個環氧乙烷基團的多元醇基團相關的術語〃多元醇殘 基"和相關術語是非聚合性物質，其不含重復的單體單元(或單體殘基）。
[0089] 對于一些實施方案，多元醇殘基（由其形成具有至少兩個環氧乙烷基團的多元醇 殘基）是選自脂肪族多元醇和/或芳香族多元醇的多元醇的殘基。根據一些其他的實施方 案，多元醇殘基（由其形成具有至少兩個環氧乙烷基團的多元醇殘基)是選自以下物質的多 元醇的基團：丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三羥乙基異氰脲酸酯、季戊四醇、乙二 醇、丙二醇、三亞甲基二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、4，V -(丙烷-2，2-二基)二環己 醇、4，V -亞甲基二環己醇、新戊二醇、2，2，3-三甲基戊烷-1，3-二醇、1，4-二羥甲基環己烷、 2,2,4_三甲基戊烷二醇、丙烷_2,2_二基)二苯酚以及亞甲基二苯酚。
[0090] 對于一些實施方案，多元醇殘基（由其形成具有至少兩個環氧乙烷基團的多元醇 殘基）是選自4,4/ -(丙烷_2，2_二基)二苯酸，4,4/ -(丙烷_2，2_二基)二環己醇，4,4/ -亞甲 基二苯酚，4, V -亞甲基二環己醇及其組合的多元醇的殘基。
[0091] 具有至少兩個環氧乙烷基團的多元醇殘基可以根據現有技術公知的方法形成。對 于一些實施方案，具有至少兩個環氧乙烷的多元醇殘基由1摩爾具有至少兩個羥基基團的 多元醇與至少2摩爾的表氯醇在現有技術公知的反應和工作條件下反應形成。
[0092]對于一些實施方案，具有至少兩個環氧乙烷基團的多元醇殘基的環氧乙烷(或環 氧）當量重量小于或等于1000克/當量，例如100到1000克/當量。
[0093] 對于一些實施方案，配制本發明的可固化組合物使其具有酰肼官能物質(a)的酰 肼基團與反應物(b)的反應性基團的比率，其產生固化制品，例如但不限于具有期望物理性 質的固化的三維制品（例如固化的三維模塑制品），固化的薄膜，固化的片材或固化的涂層。 期望物理性質的實例包括但不限于硬度，耐沖擊性，耐磨損性，耐劃傷性，耐溶劑性，抗張強 度和/或剪切強度（例如搭接剪切強度）。對于一些實施方案，本發明的可固化組合物具有 (i)酰肼官能物質(a)的酰肼基團與（i i)反應物(b)的反應性基團的比率為：1:0.5到1:4; 或1:0.7到1:3;或1:0.8到1:2.5;或1:0.9到1:2。
[0094] 對于一些實施方案，在每種情況中基于酰肼官能物質(a)和反應物(b)的總重量， 酰肼官能物質(a)以5到40重量％，或10到30重量％，或15到25重量％的量存在于可固化組 合物中。對于一些實施方案，在每種情況中基于酰肼官能物質(a)和反應物(b)的總重量，反 應物(b)以60到95重量％，或70到90重量％，或75到85重量％的量存在于可固化組合物中。
[0095] 對于一些實施方案，本發明的可固化組合物進一步任選包括一種或多種額外的 (或附加的）與通過式(I)表示的酰肼官能物質不同的酰肼官能物質。對于一些實施方案，該 附加的酰肼官能物質包括至少兩個酰肼基團，例如兩個到六個酰肼基團。對于一些實施方 案，該附加的酰肼官能物質可以根據現有技術公知的方法由具有兩個或更多個羧酸基團的 羧酸官能物質形成。附加的酰肼官能物質的實例包括但不限于:丙二酸二酰肼，琥珀酸二酰 肼，2-乙基-3-丙基琥珀酸二酰肼，戊二酸二酰肼，己二酸二酰肼，庚二酸二酰肼，辛二酸二 酰肼，壬二酸二酰肼，癸二酸二酰肼，十一烷二酸二酰肼，十二烷二酸二酰肼，十三烷二酸二 酰肼，十四烷二酸二酰肼，十五烷二酸二酰肼，十六烷二酸二酰肼，2-甲基十四烷二酸二酰 肼，二氰基富馬酸二酰肼，戊烷-1，3，5-三羧酸三酰肼以及己-4-烯-1，2，6-三羧酸三酰肼。
[0096] 對于一些實施方案，在每種情況中基于酰肼官能物質(a)和附加的酰肼官能物質 的總重量，附加的酰肼官能物質以0.5到50重量％，或1到25重量％，或1到15重量％，或1到 10重量％，或1到5重量％的數量存在于可固化組合物中。
[0097] 當任選的附加酰肼官能物質存在于本發明的可固化組合物中時，酰肼基團與反應 物(b)的反應性基團的比包括酰肼官能物質(a)和附加的酰肼官能物質的酰肼基團的和(或 結合），并且相應的，對于一些實施方案，其包括本發明之前所述的那些比率和范圍，例如： 1:0.5到1:4;或1:0.7到1:3;或1:0.8到1:2.5;或1:0.9到1:2。
[0098] 對于一些實施方案，本發明的可固化組合物還可以包括顏料和/或填料。顏料的實 例包括但不限于:無機顏料，例如二氧化鈦和氧化鐵;有機顏料，例如酞菁，蒽醌，喹吖酮和 靛青，以及碳黑。填料的實例包括但不限于:二氧化硅，例如沉淀二氧化硅，粘土，云母，白云 石，滑石，硼酸鋅，碳酸鎂，氧化鈣，碳酸鈣，硅酸鈣，偏硅酸鈣和/或硫酸鋇。對于一些實施方 案，填料是或者包括纖維狀填料，例如研磨的玻璃纖維和/或研磨的碳纖維。當用于本發明 的組合物中時，對于一些實施方案，基于可固化組合物的總重量，顏料和填料以0.1帶70重 量％的量存在。
[0099] 對于一些實施方案，本發明的可固化組合物可以包括添加劑，例如但不限于：用于 流動和潤濕的臘，流動控制劑，例如聚（2-乙基己基)丙烯酸酯，脫氣添加劑，例如苯甲酸膠 (特別是在可固化粉末涂料組合物的情況中），觸變膠(特別是在可固化粘合劑組合物的情 況中），增塑劑，稀釋劑，附加的樹脂以改性和最優化涂料性質，抗氧劑，以及紫外(UV)光吸 收劑。有用的抗氧劑和UV光吸收劑的實例包括但不限于由BASF以IRGAN0X和TINUVIN的商品 名商購獲得的那些。觸變膠的實例包括但不限于煙熏二氧化硅，斑脫土，硬脂酸涂覆的碳酸 鈣，聚酰胺，以及脂肪酸/油衍生物。當使用時，基于可固化組合物的總重量，這些任選的添 加劑可以以最多20重量％的量存在。
[0100] 對于一些實施方案，本發明的可固化組合物包含一種或多種現有技術公知的催化 劑和/或促進劑，其適于催化和/或加速酰肼官能物質(a)的酰肼基團與反應物(b)的反應性 基團之間共價鍵的形成。
[0101] 基于非限定性說明的目的，當反應物(b)的反應性基團是環氧乙烷和/或環硫乙烷 基團時，促進劑可以存在，其選自脲官能化合物和/或咪唑官能化合物。從中選擇促進劑的 脲官能化合物的實例可以包括但不限于苯基二甲基脲，甲苯二甲基脲，脂環族二脲，N-(3， 4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲和亞甲基二（苯基二甲基脲），從中選擇促進劑的咪唑官 能化合物的非限定性實例可以是6-(2-(2_甲基-1H-咪唑-1-基）乙基)-1，3,5_三嗪_2,4_二 胺。對于一些實施方案，在每種情況中基于可固化組合物的總重量，促進劑以0.5到30重 量％，或0.5到10重量％，或0.5到5重量％的量存在于本發明的可固化組合物中。
[0102] 基于進一步非限定性說明的目的，對于一些實施方案，當反應物(b)的反應性基團 是環氧乙烷和/或環硫乙烷基團時，可以存在催化劑，其選自一種或多種胍。胍的實例包括 但不限于甲基胍，二甲基胍，三甲基胍，四甲基胍，甲基異雙胍，二甲基異雙胍，四甲基異雙 胍，六甲基異雙胍，七甲基異雙胍和氰基雙胍(其還指的是雙氰胺）。
[0103] 當反應物(b)的反應性基團選自異氰酸酯，異硫氰酸酯，封端的異氰酸酯和/或封 端的異硫氰酸酯時，對于一些實施方案，本發明的可固化組合物可以進一步包括一種或多 種用于催化酰肼官能物質(a)的酰肼基團與這些反應物(b)的反應性基團之間的共價鍵形 成的催化劑。對于一些實施方案，這些催化劑的實例包括但不限于現有技術公知的那些物 質，例如一種或多種有機酸的錫鹽，其實例包括但不限于辛酸錫，二月桂酸二丁基錫，二乙 酸二丁基錫，硫醇二丁基錫，雙馬來酸二丁基錫，二乙酸二甲基錫，二月桂酸二甲基錫和1， 4_二氮雙環[2.2.2]辛烷。這些催化劑的其他類別包括但不限于有機酸的鉍鹽，例如2-乙基 己酸鉍和鋅基催化劑。
[0104] 對于一些實施方案，基于可固化組合物的總重量，催化劑以小于5重量％，例如0.1 到 2重量％的量存在于本發明的可固化組合物中。
[0105] 對于一些實施方案，本發明的可固化組合物不含促進劑且不含催化劑。
[0106] 對于一些實施方案，本發明的可固化組合物通過暴露于升高的溫度進行固化，例 如高于25°C的溫度。對于一些實施方案，本發明的可固化組合物通過暴露于100 °C到204°C， 或110°C到177°C，或120°C到163°C，或125°C到149°C的升高的溫度大約15分鐘到8小時，或 20分鐘到2小時，或30分鐘到1小時的時間量進行固化。對于一些實施方案，可以通過對流熱 源和/或輻射熱源(例如電磁熱源，例如紅外熱源)提供升高的溫度。
[0107] 對于一些實施方案，本發明的可固化組合物可以包括一種或多種溶劑。該溶劑可 以選自水和/或一種或多種有機溶劑。有機溶劑的實例包括但不限于：單醇，例如甲醇，乙 醇，異丙醇，丁醇;多元醇，例如丁基纖維素溶劑，己基纖維素溶劑，乙二醇，丙二醇和一種或 多種聚(亞烷基二醇）；脂肪族烴溶劑，例如己烷，庚烷，辛烷和礦物油精；以及芳香族溶劑， 例如二甲苯和甲苯。對于一些實施方案，在每種情況中基于可固化組合物的總重量(包括溶 劑），溶劑以5到90重量％，例如10到60重量％，或20到50重量％的量存在于本發明的可固化 涂料組合物中。
[0108] 可以用(或由其制備，或使用)本發明的可固化組合物制備的制品的實例包括但不 限于:涂料;薄膜;片材;模塑制品，例如三維模塑制品，例如透鏡，光學透鏡和/或眼科透鏡； 以及粘合劑。正如本發明中使用的，術語〃薄膜〃表示沒有自身支撐的單層或多層結構。正如 本發明中使用的，術語"片材"表示自身支撐的單層或多層結構。相應的，對于一些實施方 案，由本發明的可固化組合物制備的薄膜比由本發明的可固化組合物制備的片材更柔軟。 更進一步相應的，對于一些實施方案，由本發明的可固化組合物制備的片材沒有由本發明 的可固化組合物制備的薄膜柔軟(或更硬一些）。對于一些實施方案，由本發明的可固化組 合物制備的涂料處于并且通過下面的基材支撐;且通過在基材上施用和固化本發明的可固 化組合物形成。
[0109] 對于一些實施方案，本發明的可固化組合物實質上不含溶劑。對于一些實施方案， 在每種情況中基于可固化組合物的總重量，本發明的可固化組合物包括少于5重量％，或少 于2重量％，或少于1重量％或少于0.5重量％的溶劑。對于一些實施方案，本發明的可固化 組合物不包含溶劑。
[0110] 根據一些實施方案，本發明的可固化組合物是自由流動的可固化固體顆粒組合 物。根據一些其他的實施方案，可固化固體顆粒組合物是可固化粉末涂料組合物。對于一些 實施方案，本發明的可固化固體顆粒組合物實質上不含溶劑。
[0111] 對于一些實施方案，本發明的可固化固體顆粒組合物可以通過首先在干燥的共混 器中，例如HENSCHEL葉片干燥共混器中干燥共混酰肼官能反應物(a)，反應物(b)和任選的 添加劑，例如流動控制器，脫氣劑，抗氧劑和UV吸收劑而制備。干燥共混器運轉至少足以產 生注入其中的物質的均勻干燥共混物的一段時間。該均勻干燥共混物之后在熔融共混器中 熔融共混，例如擠出機，例如雙螺桿擠出機，其在80°C到140°C范圍內的溫度下操作，或者是 100°C到125°C。對于一些實施方案，本發明的可固化固體顆粒組合物的擠出物冷卻并且當 用作粉末涂料組合物時，其典型的研磨為15到40微米，或20到30微米的平均顆粒尺寸。
[0112] 對于一些實施方案，本發明可固化固體顆粒組合物的酰肼官能反應物(a)和反應 物(b)是各自獨立地:其是樹脂狀的并且具有玻璃化轉變溫度(Tg);或者是結晶并且具有晶 體熔點。〃樹脂狀的〃表示反應物大部分由無定形區組成，并且任選具有一些結晶區。〃結晶" 表示反應物具有大部分的結晶區，并且任選具有一些，例如少部分的無定形區。對于一些實 施方案，可固化固體顆粒組合物的結晶反應物包括一些無定形區。
[0113] 對于一些實施方案，本發明的可固化固體顆粒組合物當暴露于升高的溫度時，例 如在固化條件下熔融并且流動。根據一些其他的實施方案，當暴露于升高的溫度時，例如在 固化條件下，本發明的可固化固體顆粒組合物熔融并且流動，其實質上是均勻的，以至于形 成具有均勻厚度和任選平滑表面的涂層。
[0114]根據一些其他的實施方案，本發明的可固化固體顆粒組合物是粉末涂料組合物。 對于一些其他的實施方案，本發明的可固化固體顆粒組合物是熱固性粉末涂料組合物。對 于一些實施方案，本發明的可固化固體顆粒組合物在升高的溫度下固化，包括但不限于本 發明之前描述的與本發明可固化組合物有關的那些升高的溫度和范圍。
[0115] 對于一些實施方案，本發明的可固化組合物可以用于涂布基材，例如當其為可固 化組合物的形式，例如可固化粉末涂料組合物。本發明還涉及涂布基材的方法，其包括：（a) 向基材施用熱固性組合物；（b)合并熱固性組合物一形成實質上連續的薄膜;并且（c)通過 暴露于升高的溫度固化熱固性組合物。該熱固性組合物包括或者限定為本發明的可固化組 合物，對于一些實施方案，其可以是如本發明之前描述的可固化顆粒組合物。
[0116] 對于一些實施方案，本發明的可固化組合物可以通過任何適當的現有技術公知的 方法施用于基材。當本發明的可固化組合物是液體形式時，它們可以通過包括但不限于:噴 霧應用；簾式淋涂;旋轉涂布和/或刮刀施用的方法施用。對于一些實施方案，可固化組合物 是可固化固體顆粒組合物，其為干粉的形式，例如干粉涂料，并且通過噴霧應用進行施用。 選擇性的，該反分可以在例如水的液體基質中稱為淤漿，并且噴霧施用。正如本發明中使用 的，術語〃可固化固體顆粒組合物〃表示可以是干粉形式或包括一種或多種液體、流入水和 任選的一種或多種有機溶劑，例如醇的淤漿形式的可固化固體顆粒組合物。
[0117] 本發明的可固化組合物可以作為單層或多層涂料施用，其中每一層都具有相同或 不同的組成。本發明的可固化組合物可以與一種或多種涂料組合物聯合施用，例如但不限 于底漆、基礎涂料和/或透明涂料。本發明的可固化組合物可用于形成（或作為)底漆、基礎 提了和/或透明涂料。正如本發明中使用的，術語〃透明涂料〃對于一些實施方案，其包括透 明的頂涂料。對于一些實施方案，由本發明可固化組合物形成的涂層具有0.5到20密耳（13 到508微米），或0.5到10密耳（13到254微米），或0.5到6密耳（13到152微米），或1到3密耳(25 到76微米)的厚度。
[0118] 對于一些實施方案，本發明的可固化組合物可以施用于其上的基材包括:塑料基 材，例如硬塑料基材，例如工程塑料；陶瓷基材，例如玻璃基材;木材或木基基材;硬金屬基 材，例如鈦，鐵金屬，鋁，鋁合金，銅和其他金屬以及合金基材。鋼基材的非限定性實例包括 冷乳鋼，鍍鋅(鋅涂布的）鋼，電鍍鋅鋼，不銹鋼，鹽浸鋼，鋅-鐵合金，例如GALVANNEAL及其組 合。對于一些實施方案，可以使用金屬和非金屬基材的結合物或復合物。對于一些實施方 案，鐵和非鐵金屬的結合物或復合物可以用作基材。當用作粘合劑組合物時，本發明的可固 化組合物可以插在兩個基材之間，其可以相同或不同。
[0119] 對于一些實施方案，本發明的可固化組合物施用于其上的基材的厚度可以在 0.127到3.175毫米(mm) (5到125密耳），或0.6到1.2mm(23.6到47.2密耳）的范圍內，雖然該 厚度可以根據期望更大或更小。對于一些實施方案，成卷帶材的寬度通常為30.5到183厘米 (12到72英寸），雖然基材的厚度可以取決于其形狀和預訂用途而變化。
[0120] 對于一些實施方案，在基材的表面上進行任何處理之前，和/或使用任何涂料組合 物之前，例如根據本發明的涂料組合物，和/或使用任何粘合劑組合物之前，例如根據本發 明的粘合劑組合物，通過對表面徹底清潔和任選的除油從基質表面上除去雜質。對于一些 實施方案，這種清潔在基材(例如通過沖壓、模塑、焊接等)形成最終使用的形狀之后發生。 基材的表面可以通過物理或化學方法清潔，例如用現有技術公知的和/或可商購獲得的堿 性或酸性清潔劑機械摩擦表面和/或清潔/除油，例如偏硅酸鈉和氫氧化鈉。清潔劑的非限 定性實例是CHEMKLEEN 163,其為可由PPG Indus tries, Inc商購獲得的堿基清潔劑。
[0121] 清潔步驟之后，對于一些實施方案，基材可以用去離子水或請襲擊的水性溶液清 洗以便除去清潔劑殘留物。對于一些實施方案，基材可以通過使用任何氣刀，通過使基材短 期暴露于升高的溫度下閃蒸掉水分，和或通過使基材從橡膠滾軸之間穿過而進行空氣干 燥。在清洗和干燥步驟之后，基材的表面可以進行一個或多個現有技術公知的預處理步驟， 例如在鐵基材的情況中進行一個或多個磷酸鹽轉化處理。在使用本發明的可固化組合物之 前，對于一些實施方案，可以將一種或多種涂料，例如一種或多種底漆施用于基材。對于一 些其他的實施方案，本發明的可固化組合物在缺少一個或多個插入兩個基材表面之間的其 他涂層和使用的本發明可固化涂料組合物時施用于基材。
[0122] 對于一些實施方案，本發明的可固化組合物是可固化粘合劑組合物。對于一些實 施方案，本發明的可固化粘合劑組合物是液體形式。〃液體〃表示可固化粘合劑組合物具有 允許它們至少可擠出的粘度。對于一些實施方案，本發明的可固化粘合劑組合物(i)實質上 不含溶劑或不含溶劑，并且（i i)是液體。對于一些其他的實施方案，該可固化粘合劑組合 物包含一種或多種溶劑，正如本發明之前討論的關于本發明可固化組合物的那些。
[0123] 對于一些實施方案，本發明的可固化粘合劑組合物可以具有允許它們至少能夠栗 送的粘度。對于一些其他的實施方案，本發明的可固化粘合劑組合物具有允許它們可噴霧 的粘度。對于一些實施方案，本發明的可固化粘合劑組合物當施用時具有升高的溫度，例如 40°C到60°C的溫度以方便栗送，噴霧或通過噴崔擠出該可固化粘合劑組合物。對于一些實 施方案，本發明的可固化粘合劑組合物可以通過包括但不限于噴霧應用、擠出、刷涂、刮刀 施用或任何它們的聯合的方法施用。
[0124] 對于一些實施方案，本發明的可固化粘合劑組合物可以直接施用于基材表面，例 如無遮蔽的基材表面，預處理的基材表面或具有一個或多個之前施用于其上的涂層的基材 表面。
[0125] 本發明的粘合劑組合物可以以任何合適的厚度施用。對于一些實施方案，該粘合 劑組合物以62.5m到lOOOwn，或62.5wii到500wii，或125wii到375wii的厚度施用于基材上。對 于一些實施方案，施用本發明的粘合劑組合物使其插入兩個分離的基材之間和/或同一基 材反向的表面(例如在其本身至少一部分折疊過來的基材的情況中），并且對于一些實施方 案，其具有62.5mi到1000_，或62.5mi到500_，或125wii到375wii的厚度。對于一些實施方 案，本發明的粘合劑組合物可以在升高的溫度下固化，包括但不限于本發明之前描述的與 本發明可固化組合物相關的升高的溫度和溫度范圍。
[0126] 以下實施例更特別描述了本發明，其僅意在說明，因為其中大量的改進和變形對 現有技術中的本領域技術人員來說是顯而易見的。除非另有說明，所有的份數和百分比都 以重量計。 實施例
[0127] 根據本發明進一步詳細的描述，以下實施例A-C提供了用于實施例1-3的粘合劑組 合物中的酰肼官能物質的合成說明。
[0128] 合成實施例A-C
[0129] 實施例A
[0130] 本實施例A提供了具有兩個酰肼基團且沒有硫化物鍵的對比酰肼官能物質的合成 說明，其通過下式(IX)表示。
[0132] 向在加熱套中裝備有攪拌器、冷凝器、氮氣入口和熱電偶的500毫升4 口燒瓶中注 入71克衣康酸二甲酯。開始攪拌并且使1.0SCFH(〃SCFH 〃表示標準立方英尺每小時）的氮氣 流入。之后，將44.3克處于水中的肼(65重量％)和718的0014^^?11乙二醇醚(其主要異構 體為1-甲氧基-2-丙醇)添加到燒瓶中。然后將反應混合物加熱到回流并且保持12小時。反 應完成后，將燒瓶中的內容物冷卻到環境溫度(大約25°C)。通過過濾收集固體物質。收集的 固體物質在110 °C的烘箱中干燥6小時。以81重量％的產率獲得白色粉末。
[0133] 實施例B
[0134] 本實施例B提供了根據本發明的具有三個酰肼基團的酰肼官能物質的合成說明， 其通過式(I-1)表示(如本發明之前所述）。
[0135] 向在加熱套中裝備有攪拌器、冷凝器、氮氣入口和熱電偶的500毫升4 口燒瓶中注 入100克衣康酸二甲酯和75.98克3-巰基丙酸甲酯。開始攪拌并且使1.0SCFH的氮氣流入。然 后將0.08克催化劑(CYTOP 3800RGAN0PH0SPHINE)加入反應混合物中。熱量迅速產生并且反 應混合物的溫度從23 °C增加到95 °C。反應混合物在80 °C下保持2小時直到根據氣相色譜 (GC)分析確定反應物消耗掉。將反應混合物冷卻到60°C，并且將93.53克水中的肼（65重 量％ )和200克的D0WAN0L PM二醇醚注入到燒瓶中。反應混合物加到到回流并且保持12小 時。反應完成后，將燒瓶中的內容物冷卻到環境溫度(大約25°C)。形成固體物質并且通過過 濾收集。固體物質在110 °C的烘箱中干燥6小時。以55重量％的產率獲得白色粉末。
[0136] 實施例C
[0137] 本實施例C提供了根據本發明的具有四個酰肼基團的酰肼官能物質的合成說明， 其通過式(I-3表示）（如本發明之前所述）。
[0138] 向在加熱套中裝備有攪拌器、冷凝器、氮氣入口和熱電偶的500毫升4 口燒瓶中注 入100克衣康酸二甲酯和48.78克2，2~硫代二乙烷硫醇。開始攪拌并且使1.0SCFH的氮氣流 入。然后將0.08克催化劑（CYTOP 3800RGAN0PH0SPHINE)加入反應混合物中，之后加入50克 D0WAN0L PM二醇醚。熱量迅速產生并且反應混合物的溫度從23°C增加到69°C。反應混合物 在60°C下保持2小時直到根據GC分析測定反應物消耗掉。然后將反應混合物冷卻到40°C并 且將62.36克水中的肼(65重量％ )、160g的D0WAN0L PM二醇醚以及50克的去離子水添加到 燒瓶中。將反應混合物加熱到回流并且保持12小時。反應完成后，燒瓶的內容物冷卻到環境 溫度(大約25°C )。形成固體物質并且通過過濾收集。收集的固體物質在110°C的烘箱中干燥 6小時。以54重量％的產率獲得白色粉末。
[0139] 粘合劑組合物實施例1-3
[0140] 實施例A-C的酰肼官能物質用于制備實施例1-3的粘合劑組合物，其總結在下表1 中。在塑料容器內使用由FlackTeck Inc商購獲得的SpeedMixer實驗室混合系統將如下表1 總結的組分混合在一起。粘合劑組合物用于制備根據以下進一步詳細描述的搭接剪切測試 樣品。
[0141] 表1
[0143] 1 ?由Kaneka Corporat ion商購獲得的商品名為KANE ACE MX-153環氧樹脂的雙 酸A基環氧樹脂和核-殼橡膠的共混物。
[0144] 2.環氧乙燒官能聚醋，其具有：3449的Mw;基于單體殘基的總重量，以大約的重量 百分數值含有以下單體的殘基，62.2wt %的雙酸A-表氯醇，25.6wt %的聚（四亞甲基乙烯基 醚)乙二醇和12.2wt %的六氫鄰苯二甲酸酐，且環氧值為412。
[0145] 3.雙酸A基環氧樹脂和Pripol 1022二聚體脂肪酸的加合物，其由Croda Inc.商購 獲得。Croda Inc.描述的Pripol 1022二聚體脂肪酸為C36二聚體脂肪酸，其由80wt%的二聚 體酸和20wt %的三聚體酸組成。
[0146] 4.雙酸A基環氧樹脂和羧酸封端的丁燒/丙稀腈橡膠的加合物，其由Moment ive以 EPON Res in 58006環氧樹脂的商品名商購獲得，其由Momentive描述為具有330到360g/eq 的環氧當量重量(根據ASTM D1652測定），并且彈性體含量大約為40重量％。
[0147] 5.由Columbian Chemicals以RAVEN 410碳黑的商品名商購獲得。
[0148] 6 ?由Pacer Corporation商購獲得。
[0149] 7 ?由Miss iss ippi Lime Company商購獲得。
[0150] 實施例1-3的粘合劑組合物用于根據本發明以下過程制備搭接剪切測試樣品。通 過將粘合劑施用于20mmX90mm熱浸漬電鍍(HDG)的鋼板上制備粘合劑搭接剪切測試樣品。 將粘合劑施用于覆蓋鋼板整個寬度和從該邊起l〇mm的一個末端。將具有〇.25mm平均直徑的 玻璃小球輕輕的灑在粘合劑上用于與第二反向HDG鋼板保持分離的目的。然后將另一個沒 有粘合劑的HDG鋼板(第二反向HDG鋼板）以末端到末端的方式放置覆蓋在粘合劑區域上，這 導致在兩塊HDG鋼板之間產生了 10_ X 20mm的粘合區域，以便形成中間粘合鋼板。中間粘合 鋼板用金屬夾子保護并且除去過量的粘合劑。之后將金屬夾子中間體粘合鋼板放置在烘箱 中并且根據下表2總結的內容暴露于升高的溫度下干預粘合劑固化，這導致形成搭接剪切 測試樣品。從烘箱中移出并且冷卻到室溫之后，使用INSTR0N5567機器以拉伸模式、10mm/分 鐘的拖拉速率測試搭接剪切測試樣品。記錄粘合劑搭接剪切強度值并且以兆帕(MPa)為單 位列于下表2中。
[0151] 整
[0153] 對于許多應用，通常需要至少9.5MPa的粘合劑搭接剪切強度值。典型的期望粘合 劑在需要最少能量的固化條件下，例如在降低的溫度和減少的時間下提供至少最小闕值的 粘合劑搭接剪切強度值。表2中總結的結果表明，根據本發明的粘合劑組合物，例如通過實 施例1和2表示的組合物在降低的固化溫度，例如在實施例2的140 °C/30分鐘和實施例1的 150°C/30分鐘下提供了期望水平的粘合劑搭接剪切強度值，相對于對比粘合劑組合物，例 如通過實施例3表示的粘合劑組合物。
[0154] 本發明參考其特殊實施方案特定的細節進行了描述。然而并不存在將這些細節看 作是將本發明的范圍限制在包括在附屬的權利要求書范圍外和限制為該范圍的意圖。
【主權項】
1. 一種可固化組合物，其包含： (a) 通過下式(I)表示的酷阱官能物質，其中對于式(I)， η是2， 獨立地對于每個η，χ是0或1，y是0或1，條件是X和y的和為1，獨立地對于每個n，b選自任 選被-0-和-S-中的至少一個中斷的二價控基基團， 獨立地對于每個η，L2選自二價控基基團，并且 獨立地對于每個η，Ri選自氨和控基；W及 (b) 包含至少兩個反應性基團的反應物，該反應性基團與所述酷阱官能物質的酷阱基 團具有反應性并且與之形成共價鍵。2. 權利要求1的可固化組合物，其中： 對于通過式(I)表示的所述酷阱官能物質， 獨立地對于每個η，^是選自二價芳基、二價C3-C8環烷基和二價線型或支化C1-C20烷基 的二價基團，其中每個二價基團任選被-0-和-S-中的至少一個中斷， 獨立地對于每個n，L2選自二價芳基、二價C3-C跡烷基和二價線型或支化的C1-C20烷基， 并且 獨立地對于每個n，Ri選自氨、芳基、C3-抗環烷基和線型或支化的C1-C20烷基。3. 權利要求2的可固化組合物，其中： 對于通過式(I)表示的所述酷阱官能物質， 獨立地對于每個η，^選自二價線型或支化的C1-C6烷基， 獨立地對于每個η，L2選自二價線型或支化的C1-C6烷基，并且 獨立地對于每個η，Ri選自氨和線型或支化的C1-C6烷基。4. 權利要求1的可固化組合物，其中： 通過式(I)表示的所述酷阱官能物質選自通過下式(I-A)和下式（I-B)表示的至少一種 酷阱官能物質：和 A廣S-L3-S-A3 (I-B)， 其中對于式(I-B)，L3選自任選被-S-和-0-中的至少一個中斷的二價控基， 其中對于式（I-A)和式（I-B)，Ai、A2和A3在每一種情況下都獨立地選自通過下式（IV)和 下式(V)表示的基團：和 其中對于式(V)，R2選自氨和甲基。5. 權利要求4的可固化組合物，其中對于式（I-B)，L3選自任選被-S-和-0-中的至少一個 中斷的二價線型或支化的C廣C6烷基。6. 權利要求5的可固化組合物，其中對于式（I-B)，L3選自-C此-、-C此C此-和-C此C此-S- C出C出-。7. 權利要求1的可固化組合物，其中所述反應物(b)的每個反應性基團獨立地選自環氧 乙燒、環硫乙燒、異氯酸醋、異硫氯酸醋、封端的異氯酸醋、封端的異硫氯酸醋、酬基和醒。8. 權利要求1的可固化組合物，其中所述反應物(b)是選自（甲基)丙締酸醋聚合物、聚 酸、聚醋、聚氨醋及其組合的聚合物， 其中每種聚合物都獨立地具有至少兩個與所述酷阱官能物質的酷阱基團具有反應性 且與之形成共價鍵的反應性基團， 其中每個反應性基團都獨立地選自環氧乙燒、環硫乙燒、異氯酸醋、異硫氯酸醋、封端 的異氯酸醋、封端的異硫氯酸醋、酬基和醒。9. 權利要求7的可固化組合物，其中所述反應物(b)是具有至少兩個環氧乙烷基團的多 元醇殘基。10. 權利要求9的可固化組合物，其中所述多元醇殘基是選自丙Ξ醇、Ξ徑甲基丙烷、Ξ 徑甲基乙燒、Ξ徑乙基異氯脈酸醋、季戊四醇、乙二醇、丙二醇、Ξ亞甲基二醇、下二醇、庚二 醇、己二醇、辛二醇、4，4'-(丙烷-2，2-二基)二環己醇、4，4'-亞甲基二環己醇、新戊二醇、2， 2,3-;甲基戊燒-1,3-二醇、1,4-二徑甲基環己燒、2,2,4-;甲基戊燒二醇、4，少-(丙烷-2， 2-二基)二苯酪、4，少-亞甲基二苯酪及其組合的多元醇的殘基。11. 權利要求10的可固化組合物，其中所述多元醇選自4，少-(丙烷-2,2-二基)二苯酪、 4，少-(丙烷-2，2-二基)二環己醇、4，少-亞甲基二苯酪、4，少-亞甲基二環己醇及其組合。12. 權利要求1的可固化組合物，其中所述酷阱官能物質（a)的酷阱基團與所述反應物 (b)的反應性基團的比率為1:0.5到1:4。13. 權利要求1的可固化組合物，其中： 基于所述酷阱官能物質(a)和所述反應物(b)的總重量，所述酷阱官能物質(a) W5到40 重量％的量存在，并且 基于所述酷阱官能物質（a)和所述反應物（b)的總重量，所述反應物（b)W60到95重 量％的量存在。14. 權利要求1的可固化組合物，其中所述可固化組合物是自由流動的可固化固體顆粒 組合物。15. 權利要求14的可固化組合物，其中所述可固化固體顆粒組合物是可固化粉末涂料 組合物。16. 權利要求1的可固化組合物，其中所述可固化組合物是可固化粘合劑組合物。17. 通過下式(I)表示的酷阱官能物質：其中對于式(I)， η是2， 獨立地對于每個η，χ是0或1，y是0或1，條件是X和y的和為1， 獨立地對于每個n，b選自任選被-0-和-S-中的至少一個中斷的二價控基基團， 獨立地對于每個η，L2選自二價控基基團，并且 獨立地對于每個η，Ri選自氨和控基。18. 權利要求17的酷阱官能物質，其中： 獨立地對于每個η，^是選自二價芳基、二價C3-C12環烷基和二價線型或支化C1-C25烷基 的二價基團，其中每個二價基團任選被-0-和-S-中的至少一個中斷， 獨立地對于每個n，L2選自二價芳基、二價C3-C12環烷基和二價線型或支化的C1-C25烷基， 并且 獨立地對于每個n，Ri選自氨、芳基、C3-抗環烷基和線型或支化的C1-C25烷基。19. 權利要求18的酷阱官能物質，其中： 獨立地對于每個η，^選自二價線型或支化的C1-C6烷基， 獨立地對于每個η，L2選自二價線型或支化的C1-C6烷基，并且 獨立地對于每個η，Ri選自氨和線型或支化的C1-C6烷基。20. 權利要求17的酷阱官能物質，其中： 通過式(I)表示的所述酷阱官能物質選自通過下式(I-A)和下式（I-B)表示的至少一種 酷阱官能物質：和 A2-S-L3-S-A3 (I-B), 其中對于式(I-B)，L3選自任選被-S-和-0-中的至少一個中斷的二價控基， 其中對于式α-Α)和式（I-B)，Ai、A2和A3在每一種情況下都獨立地選自通過下式（IV)和 下式(V)表示的基團：和 其中對于式(V)，R2選自氨和甲基。21. 權利要求20的酷阱官能物質，其中對于式(I-B)，L3選自任選被-S-和-0-中的至少一 個中斷的二價線型或支化的C1-C6烷基。22. 權利要求21的酷阱官能物質，其中對于式（I-B)，L3選自-C此-、-C此C此-和-C此C此- S-C出C出-。
【文檔編號】C09D163/00GK105849148SQ201480071383
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年11月20日
【發明人】H·周, 趙天杰, S·斯瓦魯普, 徐相凌
【申請人】Ppg工業俄亥俄公司