本發明涉及高分子材料領域，特別涉及一種具有金屬光澤的免噴涂聚酰胺組合物及其制備方法。
背景技術：
聚酰胺(polyamides，簡稱pa)作為廣泛應用的工程塑料之一，本身具有優異綜合性能，如良好的力學性能、耐化學性和耐熱性能等，但同時聚酰胺樹脂也有表面硬度不高，易刮傷等不足。通過改性如合金化或增強等，提高聚酰胺樹脂的性能，使其滿足不同的使用條件，擴大聚酰胺的應用領域。丙烯腈-苯乙烯共聚物(acrylonitrile-styrenecopolymer簡稱as)，具有透明、耐化學腐蝕、模量高、加工流動性好等優點，但as樹脂的沖擊性能較差，限制其廣泛應用。免噴涂材料一般是指表面具有良好的表面效果的產品，表面不需再進行噴涂而可以達到噴涂表面效果，pa免噴涂產品具有金屬質感強、耐熱性好和耐化學性好等特點，具有較大的應用潛力。專利cn104629348a公開了一種具有特殊美學效果的免噴涂pa，其采用母粒膠囊化工藝，具有金屬質感效果，但其制作工藝復雜，成本較高。pa/as類合金如專利cn102010591a和專利cn106433112a主要關注的是材料的機械性能和熱性能，而對其表面性能則關注較少，特別是免噴涂金屬效果pa/as合金方面還沒有關注。
具有金屬效果的免噴涂產品一般通過添加金屬效果的顏料實現，但是金屬顏料在聚合物基體里取向和堆積容易產生一些表面問題，如具有金屬光澤的pa類產品容易在表面產生留痕和熔接痕跡，此類產品結構種類單一，需要輔以專門的形狀設計和處理，但熔接痕問題依然存在，且成本較高。如何使得具有金屬光澤的pa樹脂組合物兼具有良好的表觀性能，同時制備工藝流程簡單，生產成品低，成為行業急需解決的問題。
技術實現要素：
本發明的目的在于針對上述現有技術的不足，提供一種表觀性能好、力學性能優以及生產成本低的免噴涂聚酰胺組合物，同時本發明又提供了一種該聚合物的制備方法。
本發明所采取的技術方案是：一種具有金屬光澤的免噴涂聚酰胺組合物，其按重量份計包括如下原料組分：
具體地，聚酰胺樹脂和丙烯腈-苯乙烯共聚物復合存在一定的相容性問題，而金屬顏料本身在聚酰胺樹脂中又存在分散性欠佳的問題，因而其聚酰胺組合物中的功能性助劑如相容劑、分散助劑和增韌劑的加入量尤為重要。
作為上述方案的進一步改進，所述丙烯腈-苯乙烯共聚物與相容劑的添加量按原料重量份計為0.4～10:1。具體地，當丙烯腈-苯乙烯共聚物和相容劑兩者比例超過10:1時組合物表面光澤度不佳；當兩者比例低于0.4:1時組合物的后期加工成型性能差。
作為上述方案的進一步改進，所述丙烯腈-苯乙烯共聚物與分散助劑的添加量按原料重量份計為2～100:1。具體地，丙烯腈-苯乙烯共聚物和分散助劑兩者的比例超過100:1或低于2:1時組合物的表面金屬光澤效果均不佳。
作為上述方案的進一步改進，所述丙烯腈-聚乙烯共聚物的熔體流動速率在200℃/10kg的測試條件下為20～40g/10min。
作為上述方案的進一步改進，所述聚酰胺選自pa66、pa6和pa12中的至少一種。
作為上述方案的進一步改進，所述相容劑選自經馬來酸酐接枝的苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物、經馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、經馬來酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、經馬來酸酐接枝的丙烯腈-苯乙烯共聚物，以及它們的氫化物中的至少一種。具體地，本發明優選經馬來酸酐接枝的丙烯腈-苯乙烯共聚物，接枝率為0.8～1.5％，進一步優選馬來酸酐接枝率為1.2％的丙烯腈-苯乙烯共聚物。本發明對相容劑的特殊限定，使其與聚酰胺樹脂和丙烯腈-苯乙烯共聚物形成特定的復合體系，有效地解決了聚酰胺樹脂與丙烯腈-苯乙烯共聚物復配作為樹脂基體時的相容性問題。
作為上述方案的進一步改進，所述分散劑選用酸值范圍為200～300mgkoh/g的端羧基聚合物，其能有效提高金屬顏料的分散性能，改善聚酰胺組合物成型后表面光澤度。具體地，本發明優選球形結構的端羧基聚合物。
作為上述方案的進一步改進，所述填料選自氧化鋁、粘土、蒙脫石、高嶺土、碳酸鈣、硅藻土、云母、硅石、滑石、硅灰石和沉淀硫酸鋇中的至少一種。具體地，加入的填料可提高聚酰胺組合物成型后的表面硬度，本發明進一步優選粒徑范圍在2500～5000目之間的上述填料，其可有效改善聚酰胺聚合物成型后的翹曲性能和收縮性。
作為上述方案的進一步改進，所述增韌劑選自經馬來酸酐接枝的乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物或乙烯-丙烯-馬來酸酐共聚物。
本發明所述的金屬顏料選自鋁粉、銅粉、金粉、銀粉、鋅粉、錫粉、鐵粉和鎳粉中至少一種，進一步地優選鋁粉、金粉、銀粉和鋅粉中的至少一種。本發明優選粒徑范圍為10～250μm的金屬顏料。
本發明所述的加工助劑選自抗氧劑、潤滑劑、耐熱氧老化劑中的至少一種。其中，所述抗氧劑選自β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇、2,6-二叔丁基-4-4甲酚和三(2,4－二叔丁基苯基)亞磷酸酯中的至少一種。所述潤滑劑選自硅酮粉、季戊四醇硬脂酸脂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、乙撐雙硬脂酰胺中的至少一種。所述耐熱氧老化助劑選自溴化鈉、碘化鈉、碘化銅、溴化鈣、碘化鈣、溴化鎂、碘化鎂、溴化鉀、碘化鉀中的至少一種。
本發明所采取的另一個技術方案是：一種如上所述的具有金屬光澤的免噴涂聚酰胺聚合物的制備方法：按重量份計稱取各原料組分，使用高速攪拌機將干燥好的聚酰胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物、填料、相容劑、增韌劑、分散助劑、加工助劑和金屬顏料混合均勻，從雙螺桿擠出機主喂口加入，在溫度為210～280℃、真空度為0.05～0.08mpa、轉速為300～500rp/min的工藝條件下通過雙螺桿擠出機熔融擠出、造粒、得顆粒狀免噴涂聚酰胺組合物成品。
本發明的有益效果是：本發明將丙烯腈-苯乙烯共聚物作為改性物與聚酰胺樹脂復配作為組合物的基體樹脂，同時調整其它原料成分，輔以特定配比的相容劑、分散助劑和增韌劑，從而優化該聚酰胺組合物的加工性能及成型后的力學性能和表觀效果。
本發明進一步通過對聚酰胺樹脂熔體流動速率的限定，優選適合的丙烯腈-苯乙烯共聚物，并針對兩者相容性的不足，選擇特定的相容劑，形成特定的復合體系，同時輔以相應的助劑，使該聚酰胺組合物具有較高的力學性能、表面性能和較優的色彩效果，并通過添加合適比例的無機填料從而改善材料的翹曲和尺寸穩定性，使其后續制備過程具有條件易控、對設備的要求不高、制備流程簡單、生產成本較低等優點，適合大規模工業化生產。
本發明制備得的聚酰胺組合物成型后具有優異的光澤度和極強的金屬光澤，其60°光澤度在93度以上，且表面無流痕，熔體熔接處金屬顏料熔接線輕微，滿足免噴涂材料使用要求。
本發明制備得的聚酰胺組合物成型后表觀效果優異，表面硬度高且熱變形溫度高，適合一些具有特殊要求的場合，可應用于家電、汽車和電子電器等其他免噴涂材料應用領域。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明進行具體描述，以便于所屬技術領域的人員對本發明的理解。有必要在此特別指出的是，實施例只是用于對本發明做進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，所屬領域技術熟練人員，根據上述發明內容對本發明作出的非本質性的改進和調整，應仍屬于本發明的保護范圍。同時下述所提及的原料未詳細說明的，均為市售產品；未詳細提及的工藝步驟或制備方法為均為本領域技術人員所知曉的工藝步驟或制備方法。
實施例1
一種具有金屬光澤的免噴涂聚酰胺組合物，其按重量份計包括如下原料組分：
其中，聚酰胺樹脂為pa6；丙烯腈-苯乙烯共聚物的熔體流動速率在200℃/10kg的測試條件下為40g/10min；金屬顏料由粒徑為250μm的金粉和鋅粉的混合組成；相容劑為馬來酸酐接枝率為1.2％的丙烯腈-苯乙烯共聚物；增韌劑為經馬來酸酐接枝的乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物；分散助劑為酸值為200mgkoh/g的端羧基聚合物；加工助劑包括n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺和雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇的混合物及碘化鈉。制備方法：
按重量份計稱取各原料組分，使用高速攪拌機將干燥好的聚酰胺樹脂和其余各原料組分混合均勻，從雙螺桿擠出機主喂口加入，在溫度為210～280℃、真空度為0.05～0.08mpa、轉速為300～500rp/min的工藝條件下通過雙螺桿擠出機熔融擠出、造粒、得顆粒狀免噴涂聚酰胺組合物成品。
將實施例1所得顆粒狀免噴涂聚酰胺組合物成品經90～130℃干燥4～6h，注塑溫度控制在240～290℃，通過注塑成型得到測試相關性能所需的試樣1。
實施例2
一種具有金屬光澤的免噴涂聚酰胺組合物，其按重量份計包括如下原料組分：
其中，聚酰胺樹脂為pa66與pa6的混合樹脂；丙烯腈-苯乙烯共聚物的熔體流動速率在200℃/10kg的測試條件下為20g/10min；金屬顏料由粒徑為50μm的鋁粉、金粉和銀粉的混合組成；相容劑為經馬來酸酐接枝的苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物；填料由粒徑為3000目的滑石、云母和硅藻土混合而成；增韌劑為乙烯-丙烯-馬來酸酐共聚物；分散助劑為酸值為300mgkoh/g的端羧基聚合物；加工助劑包括β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯和硅酮粉。
制備方法與實施例1相同。
將實施例2所得顆粒狀免噴涂聚酰胺組合物成品經90～130℃干燥4～6h，注塑溫度控制在240～290℃，通過注塑成型得到測試相關性能所需的試樣2。
實施例3
一種具有金屬光澤的免噴涂聚酰胺組合物，其按重量份計包括如下原料組分：
其中，聚酰胺樹脂為pa66；丙烯腈-苯乙烯共聚物的熔體流動速率在200℃/10kg的測試條件下為30g/10min；金屬顏料由粒徑為10μm的金粉；相容劑為經馬來酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和經馬來酸酐接枝的丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物；填料由粒徑為5000目的氧化鋁、高嶺土、碳酸鈣和硅灰石混合而成；增韌劑為乙烯-丙烯-馬來酸酐共聚物；分散助劑為酸值為250mgkoh/g的端羧基聚合物；加工助劑包括三(2,4－二叔丁基苯基)亞磷酸酯、季戊四醇硬脂酸脂和溴化鈉。
制備方法與實施例1相同。
將實施例3所得顆粒狀免噴涂聚酰胺組合物成品經90～130℃干燥4～6h，注塑溫度控制在240～290℃，通過注塑成型得到測試相關性能所需的試樣3。
實施例4
一種具有金屬光澤的免噴涂聚酰胺組合物，其按重量份計包括如下原料組分：
其中，聚酰胺樹脂為pa12；丙烯腈-苯乙烯共聚物的熔體流動速率在200℃/10kg的測試條件下為40g/10min；金屬顏料由粒徑為200μm的金粉、鐵粉、鎳粉和銅粉混合而成；相容劑為經馬來酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；填料由粒徑為2500目的氧化鋁、高嶺土、蒙脫石、碳酸鈣和硅灰石混合而成；增韌劑為經馬來酸酐接枝的乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物；分散助劑為酸值為300mgkoh/g的端羧基聚合物；加工助劑包括雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇、硬脂酸鋁和碘化鈣。
制備方法與實施例1相同。
將實施例4所得顆粒狀免噴涂聚酰胺組合物成品經90～130℃干燥4～6h，注塑溫度控制在240～290℃，通過注塑成型得到測試相關性能所需的試樣4。
實施例5
一種具有金屬光澤的免噴涂聚酰胺組合物，其按重量份計包括如下原料組分：
其中，聚酰胺樹脂為pa6和批pa12的混合樹脂；丙烯腈-苯乙烯共聚物的熔體流動速率在200℃/10kg的測試條件下為30g/10min；金屬顏料由粒徑為150μm的鐵粉、鎳粉和銅粉混合而成；相容劑為經馬來酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；填料由粒徑為5000目的碳酸鈣和硅灰石混合而成；增韌劑為經馬來酸酐接枝的乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物；分散助劑為酸值為250mgkoh/g的端羧基聚合物；加工助劑包括雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇、硬脂酸鈣和碘化鎂。
制備方法與實施例1相同。
將實施例5所得顆粒狀免噴涂聚酰胺組合物成品經90～130℃干燥4～6h，注塑溫度控制在240～290℃，通過注塑成型得到測試相關性能所需的試樣5。
對比例1
一種聚酰胺組合物，其按重量份計包括如下原料組分：
其中，聚酰胺樹脂為pa66與pa6的混合樹脂；丙烯腈-苯乙烯共聚物的熔體流動速率在200℃/10kg的測試條件下為20g/10min；金屬顏料由粒徑為50μm的鋁粉、金粉和銀粉的混合組成；相容劑為經馬來酸酐接枝的苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物；填料由粒徑為3000目的滑石、云母和硅藻土混合而成；增韌劑為乙烯-丙烯-馬來酸酐共聚物；分散助劑為酸值為300mgkoh/g的端羧基聚合物；加工助劑包括β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯和硅酮粉。
制備方法與實施例1相同。
將對比例1所得顆粒狀聚酰胺組合物成品經90～130℃干燥4～6h，注塑溫度控制在240～290℃，通過注塑成型得到測試相關性能所需的對比試樣1。
對比例2
一種聚酰胺組合物，其按重量份計包括如下原料組分：
其中，聚酰胺樹脂為pa66與pa6的混合樹脂；丙烯腈-苯乙烯共聚物的熔體流動速率在200℃/10kg的測試條件下為20g/10min；金屬顏料由粒徑為50μm的鋁粉、金粉和銀粉的混合組成；相容劑為經馬來酸酐接枝的苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物；填料由粒徑為3000目的滑石、云母和硅藻土混合而成；增韌劑為乙烯-丙烯-馬來酸酐共聚物；分散助劑為酸值為300mgkoh/g的端羧基聚合物；加工助劑包括β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯和硅酮粉。
制備方法與實施例1相同。
將對比例2所得顆粒狀聚酰胺組合物成品經90～130℃干燥4～6h，注塑溫度控制在240～290℃，通過注塑成型得到測試相關性能所需的對比試樣2。
對比例3
一種聚酰胺組合物，其按重量份計包括如下原料組分：
其中，聚酰胺樹脂為pa66與pa6的混合樹脂；丙烯腈-苯乙烯共聚物的熔體流動速率在200℃/10kg的測試條件下為20g/10min；金屬顏料由粒徑為50μm的鋁粉、金粉和銀粉的混合組成；相容劑為經馬來酸酐接枝的苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物；填料由粒徑為3000目的滑石、云母和硅藻土混合而成；增韌劑為乙烯-丙烯-馬來酸酐共聚物；分散助劑為酸值為300mgkoh/g的端羧基聚合物；加工助劑包括β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯和硅酮粉。
制備方法與實施例1相同。
將對比例3所得顆粒狀聚酰胺組合物成品經90～130℃干燥4～6h，注塑溫度控制在240～290℃，通過注塑成型得到測試相關性能所需的對比試樣3。
實施例6：性能測試
各項測試方式如下：
光澤度測試：測試參照標準gb8807-1988，使用konicaminolta公司的multi-gloss268光澤度測試儀測試，收集60°測試數據。
力學性能測試：拉伸強度參照iso527-2標準測試，彎曲強度與彎曲模量參照iso178標準測試，沖擊強度參照iso180標準測試。
酸值性能測試：測試參照標準gb/t1668-2008；
融指性能測試：測試參照標準gb/t3682-2000；
相對粘度測試：相對粘度測試參照標準gb/t1632-1993測試，使用烏氏粘度計，在25℃恒溫15min，記錄流經時間，經計算可得粘度。
將實施例1～5和對比例1～3所制備得的試樣分別進行各項性能測試，其測試結果如下表1所示。
表1實施例1～5及對比例1～3所制備得的試樣的性能測試結果
其中：ⅰ表示表面效果優，無流痕或溶解線；
ⅱ表示表面效果介于ⅰ和ⅲ之間；
ⅲ表示表面效果中等，有較輕微流痕或溶解線；
ⅳ表示表面效果介于ⅲ和ⅴ之間；
ⅴ表示表面效果差，有嚴重的流痕或溶解線。
根據表1數據可得，該聚酰胺組合物表現出良好的力學性能和表面性能，對比例1～3中各組分比例不在限定范圍表現出力學性能或表面性能稍差。本發明所制備的聚酰胺組合物生產的制品基本無流痕和熔接痕，兼具良好的力學性能和金屬光澤。
上述實施例為本發明的優選實施例，凡與本發明類似的工藝及所作的等效變化，均應屬于本發明的保護范疇。