專利名稱：一種對聚四氟乙烯分離膜表面改性的方法
技術領域：
本發明涉及一種分離膜改性技術，特別涉及一種對聚四氟乙烯分離膜表面改性的方法。
背景技術：
PTFE具有很好的化學穩定性、耐熱性、滑動性、耐磨性、耐腐蝕性、自潤滑性、耐候性等，是一種綜合性能優異的塑料，在分離膜領域具有廣泛的應用前景。但由于其表面能低，親水性能差，在處理水相分離時會產生兩個問題一是強疏水性，分離時需要較大的驅動力，能耗大，通量小；二是比較容易產生吸附污染，使得膜通量變小，壽命減短。國內外研究人員對PTFE膜的表面改性做了大量的研究，其中包括高能輻射接枝改性、等離子體處理改性、化學處理改性、高溫熔融法、離子束注入改性、填充改性等。這些方法有著各自的優缺點，很難找到一種綜合性能優異的方法。高能輻射接枝改性法雖然操作簡便、易于控制，但是改性后的PTFE基底容易受到破壞，力學性能明顯下降；等離子體處理法改性后效果維持時間不長，而且親水改性的程度有限；化學溶液處理法需要在強酸或強堿環境中進行，處理的溫度也較高，不僅工序復雜，操作危險性較高，還產生大量廢液；高溫熔融法需要較高的操作溫度，PTFE膜易發生變形，孔結構容易被破壞。因此，發明一種簡單易行，更為高效、方便的，對PTFE膜結構破壞小的表面改性方法，具有非常重要的意義。原子層沉積(Atomic Layer D印osition，ALD)是一種基于氣態前驅體在基底表面吸附并發生自限制反應的先進沉積技術，它能夠在原子或分子水平上精確地控制沉積層的厚度。ALD已廣泛應用于微電子、半導體、催化劑和納米材料領域，在無機或聚合物基底上沉積金屬、氧化物薄膜，以改善材料的性質和功能。ALD在分離膜上的應用很少見諸報道，少數的幾個工作都是集中于在較高溫度下使用ALD技術對小孔徑無機膜進行表面改性，用于氣體分離。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有PTFE分離膜親水性差、通量小、易污染及改性工藝復雜的問題，而提供了一種簡單、高效的對聚四氟乙烯分離膜表面改性的方法。本發明目的的技術方案是一種對聚四氟乙烯分離膜表面改性的方法，其具體步驟如下a將聚四氟乙烯分離膜置于原子層沉積儀器反應室，抽真空并加熱反應室溫度到 50 200°C，使膜在設定溫度下保持10 60min ；b首先關閉出氣閥，脈沖第一種前驅體0. 01 ls，保持一段時間0 60s ；然后打開出氣閥，脈沖清掃氣，清掃5 60s ；再關閉出氣閥，脈沖第二種前驅體0. 01 ls，保持一段時間0 60s ；最后再打開出氣閥，脈沖清掃氣，清掃5 60s ；c根據具體的需要，重復步驟b，制備出改性的膜。
優選b步驟中所述的第一種前驅體為三甲基鋁、四氯化鈦或異丙醇鈦；所述的第二種前驅體為水或臭氧；優選所述的清掃氣為氮氣或氬氣；優選C步驟中重復步驟b的循環次數為10 1500次。有益效果本發明利用原子層沉積技術對含PTFE分離膜進行改性，改性后的PTFE分離膜不僅保留了原有的優良性質，而且改善了膜的表面性能。以在聚四氟乙烯膜上沉積氧化鋁層為例，親水性能變好，直接表現在接觸角從原來的130度左右，最小可變到20度以下；純水通量最大達到未改性前的1. 5倍以上；提高了抗污染能力；對平均粒徑190nm的單分散聚苯乙烯微球的截留率顯著提高，相對未改性前最多可提高百分之十幾，并且本發明工藝簡單易于批量生產。本發明的具體優點為(1)原子層沉積反應前，不需對基膜進行預處理，方法簡單實用；(2)原子層沉積反應的機理是前驅體分子在基底表面的吸附或在表層的滲透，不依賴于基底的化學性質，可在各種基底上發生沉積，決定了這種制備方法的普適性；(3)在各種聚合物基膜上均可沉積無機層，而且沉積層的厚度可在原子級的水平上進行調節，從而實現對分離膜的孔徑和表面性質的連續、精密的調節；(4)容易批量生產，而且改性后的膜性質保持長久。
圖1是未改性前和實施例1沉積Al2O3后的聚四氟乙烯膜掃描電子顯微鏡(SEM) 圖；圖a為未經ALD處理的原膜的SEM照片，圖b、c分別為沉積50和200個循環的SEM照片；圖2是實施例1沉積Al2O3后，復合膜靜態水接觸角隨著沉積次數的變化情況；(測定方法將膜放在樣品臺上，每片膜取三個位置，測得數據取平均值。)圖3是實施例1沉積Al2O3后，復合膜純水通量隨著沉積次數的變化情況；(在 0. 22MI^下對復合膜預壓3. 5小時，然后利用水位勢壓強差16. 17KPa，一定轉速攪拌下，使用Millipore公司Amicon 8010型測量膜的純水通量。)圖4是實施例1沉積Al2O3后，復合膜對單分散聚苯乙烯微球(平均粒徑190nm) 的截留率隨著沉積次數的變化情況；(在0. IMPa, 一定轉速攪拌下，使用Millipore公司 Amicon 8010型濾裝置測得。)圖5是實施例2沉積TiO2后，復合膜靜態水接觸角隨著沉積次數的變化情況；(測定方法同圖2)圖6是實施例2沉積TW2后，復合膜純水通量隨著沉積次數的變化情況。(直接利用水位勢壓強差16. 1710 對復合膜預壓0.5小時，然后在此壓強，一定轉速攪拌下，使用 Millipore公司Amicon 8010型測量膜的純水通量。)
具體實施例方式下面給出本發明的具體實施例，但本發明并不僅僅限定于這些實施例，這些實施例不構成對本發明權利要求飽和范圍的限制。
所用試劑及儀器去離子水，氮氣，三甲基鋁(TMA，分析純)，聚苯乙烯微球(PS， 自制，平均直徑190nm，170nm) ；PTFE微孔膜(德國，Sartorius，平均孔徑0. 2 μ m，直徑 25mm) ；ALD沉積儀(Cambridge NanoiTech公司，Savannah S100)；場發射掃描電子顯微鏡 (FESEM，Hitachi S4800)；激光粒度儀(美國Microtrac公司，NPA152-31A ；接觸角測量儀 (寧波市江東歐億檢測儀器公司，Dropmeter A-100)；總有機碳分析儀(T0C，日本，Shimadzu T0C-VCPH)；通量測定裝置(Millipore 公司 Amicon 8010 型)。實施例1 分別采用三甲基鋁(TMA)，去離子水(H2O)為前驅體，高純氮氣汎)作為載氣與清掃氣。兩種前驅體脈沖時間都為0. 015s，前驅體暴露時間10s，清掃時間20s，載氣流量為lOsccm。加熱反應室溫度到180°C，使膜在反應室設定溫度下保持20min，分別制備循環次數分別為10、20、50、100、200、300、500次的改性膜。由圖1可以看出隨著沉積次數的增加，膜孔道內與表面氧化鋁顆粒逐漸變大，膜的孔徑有規律地逐漸變小，實現了孔徑的連續調節。由圖2可以看出10個循環到100個循環，接觸角變化不大基本為130°左右；當沉積到200次的時候，接觸角突然變小到62° ；隨著沉積次數的增加到500次，接觸角最小變到15. 5°。由圖3可以看出膜的純水通量隨著循環次數的增加而增加，達到最大值后由于膜孔變小作用大于膜親水性改變的作用，純水通量又逐漸變小。純水通量最大達到未改性前的1.5倍以上。 由圖4可以看出膜對PS微球的截留率隨著沉積次數的增加而增大，當沉積次數達到50次時，膜對微球的截留率明顯變大，從原來的86. 8%變到96. 7%。隨著沉積繼續進行， 截留率相對未改性前最多可提高12. 4%。實施例2 分別采用四氯化鈦(TiCl4),去離子水(H2O)為前驅體，高純氬氣(Ar) 作為載氣與清掃氣。TiCl4脈沖時間為0. 3s, H2O脈沖時間為0. 015s,前驅體暴露時間均為 Os，清掃時間均為5s，載氣流量為20sCCm。加熱反應室溫度到150°C，讓膜在反應室設定溫度下保持50min，分別制備循環次數為200、400、800、850、900、950、1000、1300次的改性膜。由圖5可以看出，PTFE膜上沉積TiO2后，親水性改變明顯。0個循環到400個循環， 接觸角變化不大基本為130°到120°之間；當沉積到800次的時候，接觸角變小到112° ； 然后隨著沉積的進行，接觸角發生了突變，沉積900次后接觸角變到30. 8° ；繼續沉積，接觸角最小變到15°。由圖6可以看出膜的純水通量隨著循環次數的增加而增加，達到最大值后由于膜孔變小作用大于膜親水性改變的作用，純水通量又逐漸變小。本實施例中表面改性后的膜，經掃描電鏡觀測分析，膜孔徑隨著沉積次數的增加而減小；對于沉積200、400、900、950個循環的膜，對單分散PS微球(平均粒徑170nm)的截留率由改性前的66. 7%,分別提高到74. 1%,87. 1 %,97. 7%,97. 9% 0實施例3 分別采用三甲基鋁(TMA)，去離子水(H2O)為前驅體，高純氮氣汎)作為載氣與清掃氣。TMA脈沖時間為0. 5s，H20脈沖時間為0. 8s，前驅體暴露時間均為50s，清掃時間均為60s，載氣流量為lOsccm。加熱反應室溫度到70°C，使膜在反應室設定溫度下保持 20min，分別制備循環次數為50、100、150、200次的改性膜。本實施例中表面改性后的膜，經掃描電鏡觀測分析，膜孔徑隨著沉積次數的增加而減小，親水角分別由原來的131°變到125. 1° ,120.2°、63. 5°、30. 4°，經測試純水通量分別提高15. 0%、81. 8%、69. 6%、57. 6%，對單分散PS微球(平均粒徑170nm)的截留率由改性前的66. 7%,分別提高到70. 1%,75. 1 %,79. 8%,80. 7%
權利要求
1.一種對聚四氟乙烯分離膜表面改性的方法，其具體步驟如下a將聚四氟乙烯分離膜置于原子層沉積儀器反應室，抽真空并加熱反應室溫度到50 200°C，使膜在設定溫度下保持10 60min ；b首先關閉出氣閥，脈沖第一種前驅體0. 01 ls，保持一段時間0 60s ；然后打開出氣閥，脈沖清掃氣，清掃5 60s ；再關閉出氣閥，脈沖第二種前驅體0. 01 ls，保持一段時間0 60s ；最后再打開出氣閥，脈沖清掃氣，清掃5 60s ； c重復步驟b，制備出改性的膜。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于b步驟中所述的第一種前驅體為三甲基鋁、 四氯化鈦或異丙醇鈦。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于b步驟中所述的第二種前驅體為水或臭氧。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于b步驟中所述的清掃氣為氮氣或氬氣。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于c步驟中所述的重復步驟b循環次數為 10 1500 次。
全文摘要
本發明涉及一種對聚四氟乙烯分離膜表面改性的方法，屬于膜材料領域。它解決了聚四氟乙烯分離膜親水性差、通量小、易污染及改性工藝復雜的問題。該方法使用原子層沉積技術在PTFE分離膜孔道表面連續沉積氧化物薄層，實現了對分離膜孔徑和表面性質的精密調控。主要包括以下具體步驟(1)控制一定的反應溫度，將膜置于反應室中保持一段時間；(2)依次往反應室中通入三甲基鋁或四氯化鈦或異丙醇鈦、清掃氣、水蒸氣或臭氧、清掃氣；(3)根據需要可制備出不同循環次數的有機/無機復合膜。本發明大大提高了PTFE分離膜的親水性、純水通量、抗污染能力，并且本發明工藝簡單，性質保持長久。
文檔編號B01D67/00GK102423645SQ20111031883
公開日2012年4月25日 申請日期2011年10月19日 優先權日2011年10月19日
發明者汪勇, 許強 申請人:南京工業大學