氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料及其制備方法
【專利摘要】一種氮化硼?銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料，按質量百分比計，包括如下組分：氮化硼?銀雜化粒子5％～40％；環氧樹脂45％～80％；固化劑5％?10％；及催化劑0.1％～5％。上述氮化硼?銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料中，納米級的銀在復合材料熱固化過程通過熔融實現氮化硼之間的相互連接，降低氮化硼之間的界面熱阻，實現復合材料高的導熱系數。同時，由于納米銀含量較少，此復合材料仍然表現出較高的體積電阻率。此外，還提供一種上述氮化硼?銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料的制備方法。
【專利說明】
氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明專利涉及一種氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著電子科學技術的快速發展，我們身邊的電子產品和電子元器件逐漸向智能化，小型化，輕薄化發展。芯片會產生越來越多的熱量，其工作環境逐漸向高溫方向迅速移動。在使用環境溫度下，要使電子元器件那你仍能高可靠性地正常工作，提高材料的散熱能力成為影響其使用壽命的關鍵限制因素。而傳統的聚合物材料一般是熱的不良導體，比如環氧樹脂，其導熱系數通常在0.1?0.5ff/m-Ko自上世紀九十年代開始，添加導熱陶瓷提高復合材料的導熱系數的方法引起了學術界和工業界的廣泛關注。六方氮化硼，h-BN，六方晶型結構，二維材料，和石墨有著很相似的結構，又有“白色石墨”之稱，具有優異的導熱和絕緣性質，在一些絕緣散熱方面有很大的應用潛力，除此，它的化學穩定性和熱學穩定性也很高，是一種性能優異的導熱填料。而復合材料導熱性能的提高主要取決于導熱陶瓷的種類、含量、顆粒大小及形狀、陶瓷顆粒與聚合物材料的異質相容性等等。將氮化硼作為導熱填料填充到環氧樹脂等基體中制備的環氧樹脂復合材料，其導熱性能由于復合物相容性差，界面熱阻大等缺點往往不盡人如意。因此，如何提高復合材料導熱性能并保持較高的絕緣性仍是一重大的挑戰。
【發明內容】
[0003]鑒于此，有必要提供導熱性能和絕緣性較好的氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料及其制備方法。
[0004]—種氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料，按質量百分比計，包括如下組分:
[0005]氮化硼-銀雜化粒子5%?40%;
[0006]環氧樹脂45 %?80 % ；
[0007]固化劑5%_10%;及
[0008]催化劑0.1%?5 %。
[0009]在其中一個實施例中，所述環氧樹脂為液晶環氧樹脂。
[0010]在其中一個實施例中，所述液晶環氧樹脂為3，3’，5，5’_四甲基聯苯二縮水甘油醚、雙酸A二縮水甘油醚和4，4，-二羥基聯苯二縮水甘油醚中的至少一種。
[0011 ]在其中一個實施例中，所述固化劑為4，4，-二羥基聯苯、4，4 ’ -二氨基聯苯和4，4 ’ -
二氨基二苯砜中的至少一種。
[0012]在其中一個實施例中，所述催化劑為三苯基膦、咪唑和乙酰丙酮鉻中的至少一種。
[0013]在其中一個實施例中，其導熱系數為0.5?4.0W/(m.K)，體積電阻率為1.0 X 114?1.0Χ1016Ω.cmo
[0014]—種氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0015]將氮化硼粉末加入到N，N_二甲基甲酰胺溶液中，分散均勻后離心分離，取上層液體，即得到氮化硼納米片溶液；
[0016]將所述氮化硼納米片溶液在攪拌條件下升溫至50?70°C，接著逐滴加入硝酸銀溶液，并繼續攪拌0.5?1.5h，然后停止加熱靜置2?5h，反應完成后，真空抽濾，將過濾物真空冷凍干燥得到氮化硼-銀雜化粒子；
[0017]將環氧樹脂、固化劑和催化劑加入有機溶劑中，分散均勻后得到分散液，其中，環氧樹脂、固化劑和催化劑的質量百分比為45 %?80%:5%?10%:0.1%?5%;
[0018]按照質量比為5?40:95?60，將所述氮化硼-銀雜化粒子加入到所述分散液中，接著攪拌5-10h，形成氮化硼-銀雜化粒子均勻分散的環氧樹脂液；
[0019]將所述環氧樹脂液涂膜，并固化，得到所述氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料。
[0020]在其中一個實施例中，所述硝酸銀和氮化硼納米片的質量比為I?5:1;所述氮化硼納米片的溶液濃度為0.5?3mg/mL。
[0021]在其中一個實施例中，所述將所述環氧樹脂液涂膜，并固化的操作中，固化采用如下方法:
[0022]將所述環氧樹脂涂膜后，依次在1500Caso0C, 220 °C的條件下固化兩個小時。
[0023]在其中一個實施例中，所述將氮化硼粉末加入到N，N_二甲基甲酰胺溶液中，分散均勻后離心分離的操作中，采用超聲分散，超聲分散的時間為24?48h，離心分離的轉速為1000?2000rpm，離心分離的時間為15?30min。
[0024]上述氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料中，納米級的銀在環氧樹脂熱固化過程通過熔融實現氮化硼之間的相互連接，降低氮化硼之間的界面熱阻，實現復合材料高的導熱系數。同時，由于納米銀含量較少，此復合材料仍然表現出較高的體積電阻率。上述氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料的制備方法簡單，容易操作。
【附圖說明】
[0025]圖1為一實施方式的氮化硼-銀/環氧樹脂復合材料結構示意圖。
【具體實施方式】
[0026]為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡述本發明的內容，但本發明的實施例不僅僅局限于下面的實施例。
[0027]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，一下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明，應當理解，此處所描述的具體實例僅以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0028]—實施方式的氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料，按質量百分比計，包括如下組分:
[0029]氮化硼-銀雜化粒子5%?40%;
[0030]環氧樹脂45 %?80 % ；
[0031]固化劑5%_10%;及
[0032]催化劑0.1%?5%。
[0033]其中，環氧樹脂為液晶環氧樹脂。具體的，液晶環氧樹脂可以為3，3’，5，5’_四甲基聯苯二縮水甘油醚、雙酸A二縮水甘油醚和4,4’-二羥基聯苯二縮水甘油醚中的至少一種。
[0034]固化劑可以為4，4，-二羥基聯苯、4，4，_二氨基聯苯和4，4，_二氨基二苯砜中的至少一種。
[0035]催化劑可以為三苯基膦、咪唑和乙酰丙酮鉻中的至少一種。
[0036]上述氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料，導熱系數為0.5?4.0W/(m.K)，體積電阻率為1.0X 114?1.0X 116Ω.cm。其中，按質量分數計，Ag的摻雜濃度為5?10%。
[0037]請參閱圖1，上述氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料100中，納米級的銀10在環氧樹脂20熱固化過程通過熔融實現氮化硼30之間的相互連接，降低氮化硼之間的界面熱阻，實現復合材料高的導熱系數。同時，由于納米銀含量較少，此復合材料仍然表現出較高的體積電阻率。
[0038]此外，還提供一實施方式的氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0039]S10、將氮化硼粉末加入到N，N_二甲基甲酰胺溶液中，分散均勻后離心分離，取上層液體，即得到氮化硼納米片溶液。
[0040]將氮化硼粉末加入到N，N_二甲基甲酰胺溶液中，分散均勻后離心分離的操作中，采用超聲分散，超聲分散的時間為24?48h，離心分離的轉速為1000?2000rpm，離心分離的時間為15?30min。
[0041]氮化硼粉末為尺寸為2μπι的六方氮化硼粉末。其中，氮化硼納米片的溶液濃度為
0.5?3mg/mL0
[0042]S20、將氮化硼納米片溶液在攪拌條件下升溫至50?70 °C，接著逐滴加入硝酸銀溶液，并繼續攪拌0.5?1.5h，然后停止加熱靜置2?5h，反應完成后，真空抽濾，將過濾物真空冷凍干燥得到氮化硼-銀雜化粒子。
[0043]其中，硝酸銀和氮化硼納米片的質量比為I?5:1。
[0044]S30、將環氧樹脂、固化劑和催化劑加入有機溶劑中，分散均勻后得到分散液，其中，環氧樹脂、固化劑和催化劑的質量百分比為45 %?80%:5%?10%:0.1%?5%。
[0045]其中，環氧樹脂為液晶環氧樹脂。具體的，液晶環氧樹脂可以為3，3’，5，5’_四甲基聯苯二縮水甘油醚、雙酸A二縮水甘油醚和4，4’_二羥基聯苯二縮水甘油醚中的至少一種。
[0046]固化劑可以為4，4，-二羥基聯苯、4，4，_二氨基聯苯和4，4，_二氨基二苯砜中的至少一種。
[0047]催化劑可以為三苯基膦、咪唑和乙酰丙酮鉻中的至少一種。
[0048]有機溶劑可以為2-丁酮、丙酮或異戊酮。
[0049]S40、按照質量比為5?40:95?60，將氮化硼-銀雜化粒子加入到分散液中，接著攪拌5-10h，形成氮化硼-銀雜化粒子均勻分散的環氧樹脂液。
[0050]S40中攪拌速度可以為500?2000轉/分鐘。
[0051]S50、將環氧樹脂液涂膜，并固化，得到氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料。
[0052]S50中，將環氧樹脂液在銅箔上涂膜。固化完成后刻蝕下銅箔。
[0053]S50中，將環氧樹脂液涂膜，并固化的操作中，固化采用如下方法:
[0054]將環氧樹脂涂膜后，依次在150°C、180 °C、220 °C的條件下固化兩個小時。
[0055]上述氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料的制備方法，在環氧樹脂熱固化過程中，通過納米級的銀實現氮化硼之間的相互連接，降低氮化硼之間的界面熱阻，實現復合材料高的導熱系數。同時，由于納米銀含量較少，此復合材料仍然表現出較高的體積電阻率。此外，上述氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料的制備方法簡單，容易操作。
[0056]下面為具體實施例部分。
[0057]實施例1
[0058]將2.0g尺寸為2μm的六方氮化硼粉末加入到200mL N，N_二甲基甲酰胺溶液中，超聲分散24h，離心分離15min，轉速為2000rpm，取上液體，即得到氮化硼納米片溶液，待用(濃度為0.73mg/mL，150mL)。
[0059]在攪拌條件下升溫至60°C，向氮化硼納米片溶液中逐滴加入硝酸銀溶液(11.3mg/mL，1mL)，并繼續加熱攪拌lh，關閉加熱和攪拌靜置3h;反應完成后進行真空抽濾，將過濾物真空冷凍干燥即得到的氮化硼-銀雜化粒子。
[0060]將0.9g 3，3’，5，5’_四甲基聯苯二縮水甘油醚和4，4’-二羥基聯苯和0.058三苯基膦加入2-丁酮中，超聲分散Ih得到分散液。
[0061]將0.1g氮化硼-銀雜化粒子加入到分散液中，強力攪拌5h，形成氮化硼-銀雜化粒子均勾分散的環氧樹脂液。
[0062]然后將得到的環氧樹脂液在銅箔上涂膜，并在依次在150°C、180°C、220°C的條件下固化2小時，刻蝕下銅箔后即得氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料。
[0063]參閱圖1，上述制備氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料(100)，納米級的銀
(10)在環氧樹脂(20)熱固化過程通過熔融實現氮化硼(30)之間的相互連接，降低氮化硼之間的界面熱阻，實現復合材料高的導熱系數。同時，由于納米銀含量較少，此復合材料仍然表現出較高的體積電阻率。將本實施例制得的氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料按照美國標準ASTM D 5470-06導熱電絕緣材料熱傳輸性能的標準測試方法進行導熱指標測試，以及按照IPC-TM-650 2.5.17.1絕緣材料的體積電阻率和表面電阻率測定有機基板材料的體積電阻率和表面電阻率的方法進行體積電阻率性能指標測試，得到其導熱系數為0.5W/m.K，體積電阻率為1.0Χ1016Ω.cm。而沒有雜化納米銀顆粒的復合材料(氮化硼/環氧樹月旨)其導熱系數為0.30W/m.K，體積電阻率為1.0Χ1016Ω.cm。
[0064]實施例2
[0065]將2.0g尺寸為2μm的六方氮化硼粉末加入到200mL N，N_二甲基甲酰胺溶液中，超聲分散36h，離心分離20min，轉速為1500rpm，取上液體，即得氮化硼納米片溶液，待用(濃度為0.84mg/mL，150mL)。
[0066]在攪拌條件下升溫至65°C，向氮化硼納米片溶液中逐滴加入硝酸銀溶液(12.6mg/mL，1mL)，并繼續加熱攪拌0.5h，關閉加熱和攪拌靜置5h;反應完成后進行真空抽濾，將過濾物真空冷凍干燥即得到的氮化硼-銀雜化粒子。
[0067]將0.28g雙酚A二縮水甘油醚、4，4，-二氨基聯苯和催化劑加入2_丁酮中，其中，催化劑為咪唑和乙酰丙酮鉻的混合物，超聲分散2h得到分散液。
[0068]將0.12g氮化硼-銀雜化粒子加入到分散液中，強力攪拌3h，形成氮化硼-銀雜化粒子均勾分散的環氧樹脂液。
[0069]然后將得到的環氧樹脂液在銅箔上涂膜，并依次在150°C、180°C、220°C的條件下固化2小時，刻蝕下銅箔后即得氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料。
[0070]將本實施例制得的氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料進行導熱和體積電阻率性能指標測試，其導熱系數為2.5W/m.K，體積電阻率為2.0X 115 Ω.cm。
[0071]實施例3
[0072]將2.0g尺寸為2μm的六方氮化硼粉末加入到200mL N，N_二甲基甲酰胺溶液中，超聲分散48h，離心分離30min，轉速為100rpm，取上液體，即得氮化硼納米片溶液，待用(濃度為1.02mg/mL，150mL)。
[0073]在攪拌條件下升溫至70°C，向氮化硼納米片溶液中逐滴加入硝酸銀溶液(15.0mg/mL，1mL)，并繼續加熱攪拌1.5h，關閉加熱和攪拌靜置4h;反應完成后進行真空抽濾，將過濾物真空冷凍干燥即得到的氮化硼-銀雜化粒子。
[0074]將0.225g液晶環氧樹脂、4，4，-二氨基二苯砜和乙酰丙酮鉻加入2_丁酮中，其中，液晶環氧樹脂為雙酚A二縮水甘油醚和4，4二羥基聯苯二縮水甘油醚的混合物，超聲分散3h得到分散液。
[0075]再將0.15g氮化硼-銀雜化粒子加入到分散液中，強力攪拌5h，形成氮化硼-銀雜化粒子均勾分散的環氧樹脂液。
[0076]然后將得到的環氧樹脂液在銅箔上涂膜，并依次在150°C、180°C、220°C的條件下固化2小時，刻蝕下銅箔后即得氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料。
[0077]將本實施例制得的氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料進行導熱和體積電阻率性能指標測試，其導熱系數為4.0W/m.K，體積電阻率為1.0Χ1014Ω.cm。
[0078]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料，其特征在于，按質量百分比計，包括如下組分: 氮化硼-銀雜化粒子5 %?40 % ； 環氧樹脂45%?80% ； 固化劑5%-10%;及 催化劑0.1%?5 %。2.根據權利要求1所述的氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料，其特征在于，所述環氧樹脂為液晶環氧樹脂。3.根據權利要求2所述的氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料，其特征在于，所述液晶環氧樹脂為3，3 ’，5，5 ’ -四甲基聯苯二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚和4，4，-二羥基聯苯二縮水甘油醚中的至少一種。4.根據權利要求1所述的氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料，其特征在于，所述固化劑為4，4 ’ -二羥基聯苯、4，4 ’ - 二氨基聯苯和4，4 ’ - 二氨基二苯砜中的至少一種。5.根據權利要求1所述的氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料，其特征在于，所述催化劑為三苯基膦、咪唑和乙酰丙酮鉻中的至少一種。6.根據權利要求1所述的氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料，其特征在于，其導熱系數為0.5?4.0W/(m.K)，體積電阻率為 1.0X1014?1.0Χ1016Ω.cm。7.—種氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將氮化硼粉末加入到N，N-二甲基甲酰胺溶液中，分散均勻后離心分離，取上層液體，SP得到氮化硼納米片溶液； 將所述氮化硼納米片溶液在攪拌條件下升溫至50?70°C，接著逐滴加入硝酸銀溶液，并繼續攪拌0.5?1.5h，然后停止加熱靜置2?5h，反應完成后，真空抽濾，將過濾物真空冷凍干燥得到氮化硼-銀雜化粒子； 將環氧樹脂、固化劑和催化劑加入有機溶劑中，分散均勻后得到分散液，其中，環氧樹月旨、固化劑和催化劑的質量百分比為45%?80%:5%?10%:0.1%?5% ； 按照質量比為5?40:95?60，將所述氮化硼-銀雜化粒子加入到所述分散液中，接著攪拌5-10h，形成氮化硼-銀雜化粒子均勻分散的環氧樹脂液； 將所述環氧樹脂液涂膜，并固化，得到所述氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料。8.根據權利要求7所述的氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料的制備方法，其特征在于，所述硝酸銀和氮化硼納米片的質量比為I?5:1;所述氮化硼納米片的溶液濃度為0.5?3mg/mL。9.根據權利要求7所述的氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料的制備方法，其特征在于，所述將所述環氧樹脂液涂膜，并固化的操作中，固化采用如下方法: 將所述環氧樹脂涂膜后，依次在150°C、180°C、220°C的條件下固化兩個小時。10.根據權利要求7所述的氮化硼-銀雜化粒子/環氧樹脂復合材料的制備方法，其特征在于，所述將氮化硼粉末加入到N，N-二甲基甲酰胺溶液中，分散均勻后離心分離的操作中，采用超聲分散，超聲分散的時間為24?48h，離心分離的轉速為1000?2000rpm，離心分離的時間為15?30min。
【文檔編號】C08L63/00GK106009530SQ201610478521
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月27日
【發明人】孫蓉, 曾小亮, 王芳芳, 許建斌, 汪正平
【申請人】深圳先進技術研究院