一種防電離輻射的纖維增強樹脂基復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明中，玄武巖纖維含有較高含量的鐵、錳等重核元素，重核元素提高了玄武巖纖維對高能電離輻射的吸收和散射作用，與其他增強纖維相比，具有更好的射線屏蔽性能。鎢、鉛等元素對能量較高的電離輻射具有很好的減弱和屏蔽作用，通過添加重金屬鎢、鉛及其化合物填料，能夠有效的降低高能射線的能量，使其轉變為低能輻射，進而被玄武巖纖維所吸收。本發明使重金屬及其化合物、樹脂基體和玄武巖纖維相互配合，互相作用，得到的防電離輻射復合材料能夠同時具有良好的防輻射性能和力學性能。
【專利說明】
一種防電離輻射的纖維増強樹脂基復合材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及功能性復合材料技術領域，尤其涉及一種防電離輻射的纖維增強樹脂基復合材料及其制備方法。【背景技術】
[0002]核技術(nuclear technique)是指以核性質、核反應、核效應和核譜學為基礎，以反應堆、加速器、輻射源和核輻射探測器為工具的現代高新技術。具有高的靈敏度、特異性、 選擇性、抗干擾性、穿透性等特點。隨著科學技術的發展，核技術越來越受到關注，目前已被廣泛應用于能源、醫學、國防、農業、航空航天等各個領域。
[0003]然而，核技術在應用中存在的最大的問題為電離輻射。電離輻射是一切能引起物質電離的輻射總稱，包括來自于天然和人工的放射性輻射，如X射線、y射線、中子輻射等。 與電磁波、紫外線等非電離輻射相比，電離輻射對人體、其他生物體、儀器設備、材料等的危害程度更大，防護難度更高。
[0004]在電離輻射環境下服役的材料分別需要具備兩方面的性能，一方面是抗輻射性能，要求材料能夠耐受大劑量高強度的X射線、y射線、中子、質子、電子等高能電離輻射的照射，而保持其良好的物理、化學及力學性能，如作為核設施及其放射廢物處理裝置的結構材料;另一方面要求材料具有一定的電離福射屏蔽性能，能夠吸收并減弱射線及粒子流，起到輻射防護的效果，減少輻射對人體、儀器設備的危害。
[0005]傳統的防電離射線屏蔽材料一般選用鉛、不銹鋼、鎢等金屬材料，及以鉛、鎢或含鉛、鎢、鋇、硼化合物為功能填料的復合材料，如鉛玻璃、鉛橡膠、鉛硼聚乙烯等，或混凝土、 陶瓷材料等。這些材料雖然具有很好的輻射屏蔽性能，但是往往在力學性能方面卻存在明顯缺陷，如鉛高密度、毒性及其力學性能較低限制了其應用，往往需增加外層保護裝置，增加了系統的重量和成本；以鉛或含鉛化合物為功能填料的鉛玻璃、鉛硼聚乙烯等力學性能低，難以滿足結構材料的要求。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種防電離輻射的纖維增強樹脂基復合材料及其制備方法，本發明提供的防電離輻射復合材料能夠同時具有良好的防輻射性能和力學性能。
[0007]本發明提供了一種防電離輻射的纖維增強樹脂基復合材料，包含重金屬體系、樹脂基體、偶聯劑和玄武巖纖維，所述重金屬體系包含以下質量份的組分:
[0008] 重金屬及其化合物90?110份；
[0009] 溶劑15?100份；
[0010]所述重金屬體系和樹脂基體的質量比為1: (5?10);
[0011]所述重金屬體系和偶聯劑的質量比為(105?210):(1?5)。[〇〇12]優選的，所述玄武巖纖維包括玄武巖纖維絲束和/或玄武巖纖維織物；
[0013]所述玄武巖纖維織物為玄武巖纖維單向布、玄武巖纖維平紋布、玄武巖纖維斜紋布和玄武巖纖維緞紋布中的一種或幾種。
[0014]優選的，所述重金屬及其化合物為鎢、碳化鎢、鉛和含鉛化合物中一種或幾種。
[0015]優選的，所述含鉛化合物為氧化鉛、硫化鉛、醋酸鉛、草酸鉛、硬脂酸鉛中一種或幾種。
[0016]優選的，所述重金屬及其化合物包含粒徑為微米級、亞微米級和納米級重金屬及其化合物中的一種、兩種或三種；
[0017]所述微米級為1?20WI1;
[0018]所述亞微米級為500?700nm;[0〇19] 所述納米級為20?100nm。
[0020]優選的，所述樹脂基體包含環氧樹脂和固化劑；
[0021]所述環氧樹脂為主鏈含苯環結構的縮水甘油醚類環氧樹脂、主鏈含苯環結構的縮水甘油酯類環氧樹脂和主鏈含苯環結構的縮水甘油胺類環氧樹脂中的一種或幾種；
[0022]所述固化劑為多元脂肪胺類、多元芳香胺類、酸酐類、離子型類和雙氰胺類固化劑中的一種或幾種。
[0023]優選的，所述的偶聯劑包含硅烷偶聯劑和/或鈦酸酯偶聯劑；
[0024]所述鈦酸酯偶聯劑為單烷氧基型、單烷氧基焦磷酸酯型、配位型和螫合型中的一種或幾種。
[0025]本發明還提供了一種上述技術方案所述防電離輻射復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0026]1)將重金屬及其化合物、偶聯劑和溶劑進行活化反應，得到改性重金屬及其化合物;將所述改性重金屬及其化合物與樹脂基體混合，得到改性樹脂；
[0027]或者，將樹脂基體和偶聯劑進行活化反應，得到活化樹脂;將所述重金屬及其化合物、溶劑與所述活化樹脂混合，得到改性樹脂；
[0028]2)將玄武巖纖維預浸所述步驟1)得到的改性樹脂，固化成型后，得到防電離輻射復合材料。[〇〇29]優選的，所述活化反應的溫度為10?40°C ;[〇〇3〇]所述活化反應的時間為10?20分鐘。[〇〇31]優選的，所述混合的溫度為30?100°C。
[0032]本發明提供了一種防電離輻射的纖維增強樹脂基復合材料，包含重金屬體系、樹脂基體、偶聯劑和玄武巖纖維，所述重金屬體系包含以下質量份的組分:重金屬及其化合物 90?110份;溶劑15?100份;所述重金屬體系和樹脂基體的質量比為1: (5?10);所述重金屬體系和偶聯劑的質量比為(105?210):(1?5)。本發明中，玄武巖纖維含有較高含量的鐵、錳等重核元素，重核元素提高了玄武巖纖維對高能電離輻射的吸收和散射作用，與其他增強纖維相比，具有更好的射線屏蔽性能。對于高密度的鎢、鉛等重金屬及其化合物，由于鎢、鉛原子周圍具有很高的電子云密度，這種高電子云密度能夠有效的增加射線與電子發生碰撞的概率，進而提高發生康普頓散射的概率。因此，鎢、鉛等元素對能量較高的電離輻射具有很好的減弱和屏蔽作用，通過添加重金屬鎢、鉛及其化合物填料，能夠有效的降低高能射線的能量，使其轉變為低能輻射，進而被玄武巖纖維所吸收。此外，玄武巖纖維和樹脂基體相互配合，使得本申請所述復合材料具有優異的力學性能。本發明使重金屬及其化合物、樹脂基體和玄武巖纖維相互配合，互相作用，得到的防電離輻射復合材料能夠同時具有良好的防輻射性能和力學性能。
【附圖說明】
[0033]圖1為本發明實施例1所述預浸料-熱壓罐過程工裝結構示意圖。
【具體實施方式】
[0034]本發明提供了一種防電離輻射的纖維增強樹脂基復合材料，包含重金屬體系、樹脂基體、偶聯劑和玄武巖纖維，所述重金屬體系包含以下質量份的組分:
[0035]重金屬及其化合物90?110份；
[0036]溶劑15?100份；
[0037]所述重金屬體系和樹脂基體的質量比為1:(5?10);
[0038]所述重金屬體系和偶聯劑的質量比為(105?210):(I?5)。
[0039]本發明提供的防電離輻射復合材料包括玄武巖纖維，所述玄武巖纖維優選包括玄武巖纖維絲束和/或玄武巖纖維織物。在本發明中，所述玄武巖纖維織物優選為玄武巖纖維單向布、玄武巖纖維平紋布、玄武巖纖維斜紋布和玄武巖纖維緞紋布中的一種或幾種，具體的可以為一種、兩種、三種或四種。
[0040]本發明對所述玄武巖纖維的添加量沒有特殊要求，所述玄武巖纖維的添加量優選能夠滿足所述改性重金屬及其化合物、樹脂基體和玄武巖纖維三者的混合物中環氧樹脂的含量優選為25?35wt%即可，更優選為28?32%。在本發明中，所述玄武巖纖維在復合材料中的體積分數優選為40?65%，更優選為45?60%，最優選為50?55%。
[0041]本發明提供的防電離輻射復合材料包括重金屬體系，所述重金屬體系包括以下質量份的組分:
[0042]重金屬及其化合物90?110份；
[0043]溶劑15?100份。
[0044]在本發明中，所述重金屬體系包括90?110份的重金屬及其化合物，優選為92?105份，更優選為95?110份。在本發明中，所述重金屬及其化合物優選為鎢、碳化鎢、鉛和含鉛化合物中一種或幾種，具體的可以為一種、兩種、三種或四種。在本發明中，所述含鉛化合物優選為氧化鉛、硫化鉛、醋酸鉛、草酸鉛、硬脂酸鉛中一種或幾種，具體的可以為一種、兩種、三種、四種或五種。
[0045]在本發明中，所述重金屬及其化合物優選包含粒徑為微米級、亞微米級和納米級重金屬及其化合物中的一種、兩種或三種。在本發明中，所述微米級優選為I?20μπι，更優選為5?15μηι，最優選為8?12μηι;所述亞微米級優選為500?700nm，更優選為550?650nm，最優選為580?620nm ；所述納米級優選為20?10nm，更優選為30?90nm，最優選為40?80nmo
[0046]在本發明中，所述重金屬體系包括15?100份的溶劑，優選為25?90份，更優選為35?80份。在本發明中，所述溶劑優選為水、乙醇和丙酮中的一種或幾種。在本發明中，所述水優選為去離子水。
[0047]本發明提供的防電離輻射復合材料包括偶聯劑。在本發明中，所述的偶聯劑優選為硅烷偶聯劑和/或鈦酸酯偶聯劑。在本發明中，所述硅烷偶聯劑優選為γ -氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ560)、γ _(甲基丙烯酰氧)甲氧基硅烷(ΚΗ570)、Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792、DL602)和乙烯基三甲氧基硅烷(DL171)中的一種或幾種;所述鈦酸酯偶聯劑優選為單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯(KR-TTS)、焦磷酸型單烷氧基類鈦酸酯(KR-38S)、四異丙基二(二辛基亞磷酸酰氧基)鈦酸酯(KR-41B)和多活性基團的螯合型磷酸酯鈦偶聯劑(KR-238S)中的一種或幾種。在本發明中，所述重金屬體系和偶聯劑的質量比為(105?210): (I?5)，優選為(115?200): (2?4)，更優選為(140?180):3。
[0048]本發明提供的防電離輻射復合材料還包含樹脂基體。在本發明中，所述樹脂基體優選包含環氧樹脂和固化劑。在本發明中，所述環氧樹脂優選為主鏈含苯環結構的縮水甘油醚類環氧樹脂、主鏈含苯環結構的縮水甘油酯類環氧樹脂和主鏈含苯環結構的縮水甘油胺類環氧樹脂中的一種或幾種。在本發明中，所述主鏈含苯環結構的縮水甘油醚類環氧樹脂優選為雙酚A 二縮水甘油酯產品E51、E44和E20中的一種、兩種或三種;所述主鏈含苯環結構的縮水甘油酯類環氧樹脂優選為苯二甲酸縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯和六氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯中的一種、兩種或三種;所述主鏈含苯環結構的縮水甘油胺類環氧樹脂優選為4，4’_二氨基二苯甲烷環氧樹脂(AG80)和/或對氨基苯酚環氧樹脂(AFG90)。
[0049]在本發明中，所述固化劑優選為多元脂肪胺類、多元芳香胺類、酸酐類、離子型類和雙氰胺類固化劑中的一種或幾種，更優選為4，4'-二氨基二苯基砜(DDShtf-二氨基二苯甲烷(DDM)、甲基納迪克酸酐、甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、乙二胺和雙氰胺中的一種或幾種。
[0050]本發明對所述樹脂基體的制備方法沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的樹脂基體的制備方法進行制備即可。在本發明中，當所述固化劑為液體時，直接將固化劑和環氧樹脂進行混合即可；當所述固化劑為固體時，本發明優選的先將固化劑用丙酮溶解，然后再將溶解后的固化劑與環氧樹脂進行混合。本發明對所述丙酮的用量沒有特殊要求，能夠將固化劑溶解即可。
[0051]在本發明中，所述環氧樹脂與固化劑的質量份數之比優選為100:(5?80)，更優選為100: (5?15)，最優選為100: (50?80)。
[0052]在本發明中，所述改性重金屬及其化合物和樹脂基體的質量比為1:(5?10)，具體的可以為1:5、1:6、1:7、1:8、1:9和1:10。
[0053]本發明對所述樹脂基體、玄武巖纖維、重金屬及其化合物、溶劑和偶聯劑的來源沒有特殊限制，采用本領域技術人員所熟知來源的上述物質即可，具體的可以為上述物質的市售產品。
[0054]本發明還提供了一種上述技術方案所述防電離輻射復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0055]I)將重金屬及其化合物、偶聯劑和溶劑進行活化反應，得到改性重金屬及其化合物;將所述改性重金屬及其化合物與樹脂基體混合，得到改性樹脂；
[0056]或者，將樹脂基體和偶聯劑進行活化反應，得到活化樹脂;將所述重金屬及其化合物、溶劑與所述活化樹脂混合，得到改性樹脂；
[0057]2)將玄武巖纖維預浸所述步驟I)得到的改性樹脂，固化成型后，得到防電離輻射復合材料。
[0058]本發明的一種方案為將重金屬及其化合物、偶聯劑和溶劑進行活化反應，得到改性重金屬及其化合物。在本發明中，所述活化反應的溫度優選為10?40°C，更優選為15?35°C，最優選為20?30°C;所述活化反應的時間優選為10?20分鐘，更優選為12?18分鐘，最優選為14?16分鐘。
[0059]本發明對所述活化反應的加熱方式沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的加熱方式進行加熱即可。本發明優選在攪拌的條件下進行所述活化反應，以使得熱量分布的更充分。本發明對所述攪拌的速率沒有特殊要求，能夠使得反應體系的物料和熱量分布均勻即可。
[0060]得到所述改性重金屬及其化合物之后，本發明將所述改性重金屬及其化合物與樹脂基體混合，得到改性樹脂。本發明優選的將所述改性重金屬及其化合物與樹脂基體在攪拌條件下進行混合，得到改性樹脂。本發明對所述攪拌的速率沒有特殊要求，能夠使得改性重金屬及其化合物與樹脂基體分布均勻即可。在本發明中，所述混合的溫度優選為30?100°C，更優選為40?90°C，最優選為50?80°C。
[0061]本發明的另一種方案為將所述樹脂基體和偶聯劑進行活化反應，得到活化樹脂；將所述重金屬及其化合物、溶劑與活化樹脂混合，得到改性樹脂。本發明對所述活化和混合的技術要求與上一種方案相同，在此不再進行闡述。
[0062]得到所述改性樹脂之后，本發明將玄武巖纖維預浸改性樹脂，固化成型后即得到防電離輻射復合材料。
[0063]在本發明中，玄武巖纖維預浸改性樹脂得到預浸料或者預浸帶。在本發明中，所述預浸料或者預浸帶中環氧樹脂的含量優選為25?35wt%，更優選為28?32%。在本發明中，所述預浸料或者預浸帶的面密度優選為250?350g/m2，更優選為270?330g/m2，最優選為280?320g/m2。
[0064]本發明對所述預浸料或者預浸帶的制備方式沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的濕法預浸機的制備方法進行制備即可。本發明優選的用濕法預浸機或熱熔預浸機制備熱熔預浸機。
[0065]本發明對所述固化成型的【具體實施方式】沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的復合材料的固化成型技術進行操作即可。在本發明中，采用不同的熱壓技術能夠得到不同結構或類型的復合材料。例如可以采用預浸料-熱壓罐工藝或模壓工藝制備復合材料板材;采用纏繞、拉擠成型等工藝制備復合材料罐體、管材;采用真空灌注、樹脂傳遞模塑工藝等液體成型方法制備復雜形狀的反應槽、反應容器。
[0066]本發明對所述固化成型的工藝條件沒有特殊限制，采用本領域技術人員所熟知的各種固化成型的工藝條件即可。在本發明中，所述固化成型的程序優選為:從室溫(15?35°C)第一次升溫至120?140°C，120?140°C下進行第一保溫I?3h;然后第二次升溫到170?190°C，170?190°C條件下進行第二保溫2?4h;最后冷卻降溫到50?70°C。
[0067]在本發明中，所述室溫為15?35°C，優選為20?30°C，更優選為25°C。本發明第一次升溫至120?140°C，優選為125?135°C，更優選為130°C。在本發明中，所述第一保溫的時間具體的可以為保溫lh、2h或3h。本發第二次升溫到170?190°C，優選為175?185°C，更優選為180°C。本發明在170?190°C條件下進行第二保溫2?4h，具體的可以為保溫2h、3h或4h。本發明最后冷卻降溫到50?70°C，優選為55?65°C，更優選為60°C。
[0068]在本發明中，所述第一次升溫的升溫速率優選為I?3°C/min，具體的可以為1°C/111；[11、2<€/1]1；[11或3<€/1]1；[11;所述第二次升溫的升溫速率優選為為1?3<€/1]1；[11，具體的可以為1°C /min、2 °C / min或3 °C / min ；所述冷卻的冷卻速率優選為I?3 °C/min，具體的可以為I °C /min、2 0CVmir^S0CVmin0
[0069]在本發明中，所述第一保溫時優選施加0.1?0.5MPa外壓，具體的可以為0.1MPa、
0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa或0.5MPa ；所述第二保溫時優選施加0.5?0.7MPa外壓，具體的可以為0.5MPa、0.6MPa或0.7MPa；整個固化過程全程抽真空，真空壓力為_0.3?-0.1MPa，具體的可以為-0.3MPa、-0.2MPa 或-0.1MPa0
[0070]在本發明中，所述預浸料-熱壓罐工藝所用工裝如圖1所示，圖1為本發明實施例1所述預浸料-熱壓罐過程工裝結構示意圖。在本發明中，所述預浸料-熱壓罐過程工裝由模具、真空袋和真空栗三部分組成;所述真空栗用于對所述真空袋抽真空;所述真空袋內部包含復合材料、四氟布、吸膠層、五孔隔離膜和透氣氈，所述復合材料、四氟布、吸膠層、五孔隔離膜和透氣氈分布方式詳見圖1。
[0071]本發明中，玄武巖纖維含有較高含量的鐵、錳等重核元素，重核元素提高了玄武巖纖維對高能電離輻射的吸收和散射作用，與其他增強纖維相比，具有更好的射線屏蔽性能。對于高密度的鎢、鉛等重金屬及其化合物，由于鎢、鉛原子周圍具有很高的電子云密度，這種高電子云密度能夠有效的增加射線與電子發生碰撞的概率，進而提高發生康普頓散射的概率。因此，鎢、鉛等元素對能量較高的電離輻射具有很好的減弱和屏蔽作用，通過添加重金屬鎢、鉛及其化合物填料，能夠有效的降低高能射線的能量，使其轉變為低能輻射，進而被玄武巖纖維所吸收。本發明使重金屬及其化合物、樹脂基體和玄武巖纖維相互配合，互相作用，得到的防電離輻射復合材料能夠同時具有良好的防輻射性能和力學性能。
[0072]下面結合實施例對本發明提供的防電離輻射復合材料及其制備方法進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發明保護范圍的限定。
[0073]在下述實施例中，原料均為市售商品。
[0074]實施例1
[0075]按照配制100重量份的AG80樹脂稱取58重量份的DDS固化劑，加入30重量份丙酮先將DDS溶解，將溶解DDS后的丙酮溶液與AG80樹脂混合攪拌，直到溶液均勻澄清，得到樹脂基體。
[0076]以重量份計，稱取16份微米級鎢粉(粒徑Ιμπι)、15份的丙酮和5份KH560偶聯劑，將所述ΚΗ560偶聯劑溶解于丙酮中，然后加入到所述鎢粉中，在溫度為10°C的條件下攪拌均勻，并恒溫活化10分鐘，制得表面改性鎢粉。將表面改性鎢粉與樹脂基體混合，用密度計將溶液密度調節至1.09g/Cm3o
[0077]采用濕法預浸機制備單向玄武巖纖維/AG80樹脂/改性鎢粉預浸料，預浸料樹脂含量是28wt%，面密度是360g/m2。
[0078]將所制備的預浸料放在20?30°C室溫下晾置以揮發并去除預浸料樹脂中所包含的丙酮溶劑，并控制相對濕度在50%以下，晾置時間為12h;按照復合材料制件要求對預浸料以單向鋪層方式鋪層。采用預浸料-熱壓罐工藝制備單向纖維復合材料板材，工藝工裝如圖1所示，圖1為本發明實施例1所述預浸料-熱壓罐過程工裝結構示意圖。
[0079]所述預浸料-熱壓罐工藝的具體工藝參數如下:
[0080]固化溫度制度為:從室溫(25°C)升溫至1300C，升溫速率為2°C/min，130°C保溫Ih，然后升溫到180°C，升溫速率為2°C/min，180°C條件下保溫3h，冷卻降溫到60°C，冷卻速率為2°C/min0
[0081 ] 壓力制度為:固化溫度升到130°C時，施加0.1MPa外壓；固化溫度升到180°C時，施加0.6MPa外壓;整個固化過程全程抽真空，真空壓力為-0.1MPa0
[0082]本發明對本實施例得到的復合材料進行了性能檢測，檢測結果表示:得到的單向纖維復合材料板材的纖維體積分數為63 %，拉伸強度為1360MPa，拉伸模量為57GPa，彎曲強度為1930MPa，彎曲強度為55GPa，層間剪切強度為87MPa;本發明還用動態力學測試法測試得到的單向纖維復合材料板材的玻璃化轉變溫度為260°C，說明本實施例得到的單向纖維復合材料板材具有很好的力學性能和耐熱性能。
[0083]實驗測得采用本實施例制得的單向纖維復合材料板材對141Am產生的59.5keV γ射線半吸收厚度為0.73cm，133Ba產生的356keVy射線半吸收厚度為5.8cm，對137Cs產生的662keV γ射線半吸收厚度為6.8cm，證明得到的單向纖維復合材料板材對射線的吸收能力很強。
[0084]所述單向纖維復合材料板材經受2MGy60Co γ射線輻照后，玻璃化轉變溫度下降5.7%，拉伸性能提高2%，拉伸模量提高2%，彎曲強度下降2%，彎曲模量下降3.7%，層間剪切強度提高5 %。說明所述單向纖維復合材料板材經受輻照后，沒有明顯地性能衰減，能夠經受大劑量的γ射線輻照。
[0085]實施例2
[0086]以重量份計，稱取100份亞微米級碳化鎢粉體(平均粒徑600nm)、30份乙醇，3份去離子水和5份KH550偶聯劑。將所述KH550偶聯劑溶解于30份乙醇和3份去離子水配制的混合溶劑中，然后加入所述碳化鎢粉體，在溫度為40°C條件下攪拌均勻，并恒溫活化12分鐘，制得KH550表面改性碳化鎢粉體。
[0087]稱量100重量份的AG80環氧樹脂，58重量份的DDS固化劑，16重量份的表面改性碳化鎢粉體，采用行星式攪拌器攪拌，攪拌溫度為90°C，攪拌時間為30min，制得AG80/碳化鎢粉體樹脂。
[0088]采用熱熔預浸機，將玄武巖纖維預浸AG80/碳化鎢粉體樹脂，制備玄武巖纖維/AG80/碳化鎢粉體預浸帶，其樹脂含量是32wt %。預浸過程中，樹脂加熱溫度為80 °C。得到玄武巖纖維/AG80/碳化鎢粉體預浸帶之后，采用纏繞成型的方式制備防輻射復合材料罐體。
[0089]實驗測得本實例制得的鎢合金鋼/玄武巖纖維復合材料罐體對141Am產生的59.5keVy射線半吸收厚度為0.4011，1338&產生的3561?^丫射線半吸收厚度為4.51011，對mCs產生的662keV γ射線半吸收厚度為5.12cm。所制得鎢合金鋼/玄武巖纖維復合材料罐體爆破壓力下，最大環向拉應力81OMPa ο復合材料層玻璃化轉變溫度250 V。證明本實施例得到的鎢合金鋼/玄武巖纖維復合材料罐體具有優異的抗輻射性能、力學性能和耐熱性能。
[0090]實施例3
[0091]以重量份計，稱取100份微米級鉛粉體(平均粒徑3?6μπ0、100重量份去離子水和
1.5重量份螯合型鈦酸酯偶聯劑。將所述鈦酸酯偶聯劑溶解于100份去離子水中，然后加入所述微米級鉛粉體，在溫度為25°C條件下攪拌均勻，并恒溫活化15分鐘。將La2O3/去離子水溶液在80°C下減壓蒸餾，將所得粉末用球磨機球磨，制得鈦酸酯表面改性鉛粉體。
[0092]稱量100重量份的AG80環氧樹脂，58重量份的DDS固化劑，5重量份的制得鈦酸酯表面改性鉛粉體，采用行星式攪拌器攪拌，攪拌溫度為90°C，攪拌時間為30min，制得AG80/鉛粉體樹脂。采用熱熔預浸機，將玄武巖纖維平紋織物預浸AG80/La203樹脂，制備玄武巖纖維/AG80/鉛粉體平紋預浸料，其樹脂含量是35wt%，面密度為310g/cm2。預浸過程中，樹脂加熱溫度為80°C。得到玄武巖纖維/AG80/鉛粉體平紋預浸料之后，制備得到抗輻射玄武巖纖維/鉛粉體復合材料板材。
[0093]實驗測得本實例制得的玄武巖纖維/鉛粉體復合材料對141Am產生的59.5keV γ射線半吸收厚度為0.85cm，133Ba產生的356keVy射線半吸收厚度為6.48cm，對137Cs產生的662keV γ射線半吸收厚度為6.42cm。此單向纖維復合材料板材拉伸強度達到1.3GPa，玻璃化轉變溫度256°C。證明本實施例得到的鎢合金鋼/玄武巖纖維復合材料罐體具有優異的抗輻射性能、力學性能和耐熱性能。
[0094]實施例4
[0095]以重量份計，稱取50重量份納米級醋酸鉛(平均粒徑10nm)、50重量份納米級氧化鉛(平均粒徑10nm)、100重量份去離子水和1.5重量份螯合型鈦酸酯偶聯劑。將所述鈦酸酯偶聯劑溶解于100份去離子水中，然后加入所述納米級醋酸鉛和納米級氧化鉛，在溫度為25°(:條件下攪拌均勻，并恒溫活化20分鐘。將混合重金屬化合物/去離子水溶液在80°C下減壓蒸餾，將所得粉末用球磨機球磨，制得鈦酸酯表面改性混合重金屬化合物。
[0096]稱量100份E51環氧樹脂，40重量份的甲基六氫苯酐，28重量份鈦酸酯表面改性混合重金屬化合物。將上述各組分混合并在常溫下攪拌均勻，得到改性樹脂。將得到的改性樹脂和玄武巖纖維，按照真空灌注成型工藝要求制得不銹鋼/稀土改性玄武巖纖維復合材料復合反應槽。
[0097]實驗測得本實例制得的復合反應槽對0.5-lkeV射線有很強吸收作用，對137Cs產生的662keVy射線半吸收厚度為5.4cm。可用作放射廢水處理的離子交換容器等。此容器壁的沖擊韌性可達3.0kJ/m2。證明本實施例得到的鎢合金鋼/玄武巖纖維復合材料罐體具有優異的抗輻射性能和力學性能。
[0098]實施例5
[0099]以重量份計，稱取100重量份醋酸鉛(平均粒徑7?10μπι)、1.5重量份螯合型鈦酸酯偶聯劑。將所述鈦酸酯偶聯劑溶解于100份去離子水中，然后加入上述醋酸鉛，在溫度為25°(:條件下攪拌均勻，并恒溫活化18分鐘。將醋酸鉛/去離子水溶液在80°C下減壓蒸餾，將所得粉末用球磨機球磨，制得鈦酸酯表面改性醋酸鉛。
[0100]稱量100份E51環氧樹脂，40重量份的鄰苯二甲酸酐，28重量份鈦酸酯表面改性重金屬及其化合物。將各組分混合并在常溫下攪拌均勻，得到改性樹脂。將得到的改性樹脂和玄武巖纖維，采用在線編織拉擠成型工藝，制備復合材料管材。
[0101]此種復合材料管材可用于傳輸具有放射性的高壓蒸汽，具有耐高壓、耐腐蝕、輻射屏蔽的綜合性能。此復合材料管材能夠最大耐受20MPa內壓，此時最大環向應力為480MPa。90天60 0C鹽水浸泡腐蝕條件下，拉伸性能衰減3 %。證明本實施例得到的鎢合金鋼/玄武巖纖維復合材料罐體具有優異的力學性能。
[0102]根據以上實施例能夠知道，本發明中，玄武巖纖維含有較高含量的鐵、錳等重核元素，重核元素提高了玄武巖纖維對高能電離輻射的吸收和散射作用，與其他增強纖維相比，具有更好的射線屏蔽性能。對于高密度的鎢、鉛等重金屬及其化合物，由于鎢、鉛原子周圍具有很高的電子云密度，這種高電子云密度能夠有效的增加射線與電子發生碰撞的概率，進而提高發生康普頓散射的概率。因此，鎢、鉛等元素對能量較高的電離輻射具有很好的減弱和屏蔽作用，通過添加重金屬鎢、鉛及其化合物填料，能夠有效的降低高能射線的能量，使其轉變為低能輻射，進而被玄武巖纖維所吸收。。本發明使重金屬及其化合物、樹脂基體和玄武巖纖維相互配合，互相作用，得到的防電離輻射復合材料能夠同時具有良好的防輻射性能和力學性能。
[0103]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種防電離輻射的纖維增強樹脂基復合材料，包含重金屬體系、樹脂基體、偶聯劑和 玄武巖纖維，所述重金屬體系包含以下質量份的組分:重金屬及其化合物90?110份；溶劑15?100份；所述重金屬體系和樹脂基體的質量比為1: (5?10);所述重金屬體系和偶聯劑的質量比為(105?210): (1?5)。2.根據權利要求1所述的防電離輻射復合材料，其特征在于，所述玄武巖纖維包括玄武 巖纖維絲束和/或玄武巖纖維織物；所述玄武巖纖維織物為玄武巖纖維單向布、玄武巖纖維平紋布、玄武巖纖維斜紋布和 玄武巖纖維緞紋布中的一種或幾種。3.根據權利要求1所述的防電離輻射復合材料，其特征在于，所述重金屬及其化合物為 鎢、碳化鎢、鉛和含鉛化合物中一種或幾種。4.根據權利要求3所述的防電離輻射復合材料，其特征在于，所述含鉛化合物為氧化 鉛、硫化鉛、醋酸鉛、草酸鉛、硬脂酸鉛中一種或幾種。5.根據權利要求1所述的防電離輻射復合材料，其特征在于，所述重金屬及其化合物包 含粒徑為微米級、亞微米級和納米級重金屬及其化合物中的一種、兩種或三種；所述微米級為1?20wii;所述亞微米級為500?700nm;所述納米級為20?100nm〇6.根據權利要求1所述的防電離輻射復合材料，其特征在于，所述樹脂基體包含環氧樹 脂和固化劑；所述環氧樹脂為主鏈含苯環結構的縮水甘油醚類環氧樹脂、主鏈含苯環結構的縮水甘 油酯類環氧樹脂和主鏈含苯環結構的縮水甘油胺類環氧樹脂中的一種或幾種；所述固化劑為多元脂肪胺類、多元芳香胺類、酸酐類、離子型類和雙氰胺類固化劑中的 一種或幾種。7.根據權利要求1所述的防電離輻射復合材料，其特征在于，所述的偶聯劑包含硅烷偶 聯劑和/或鈦酸酯偶聯劑；所述鈦酸酯偶聯劑為單烷氧基型、單烷氧基焦磷酸酯型、配位型和螫合型中的一種或 幾種。8.權利要求1?7任意一項所述的防電離輻射復合材料的制備方法，包括以下步驟:1)將重金屬及其化合物、偶聯劑和溶劑進行活化反應，得到改性重金屬及其化合物;將 所述改性重金屬及其化合物與樹脂基體混合，得到改性樹脂；或者，將樹脂基體和偶聯劑進行活化反應，得到活化樹脂;將所述重金屬及其化合物、 溶劑與所述活化樹脂混合，得到改性樹脂；2)將玄武巖纖維預浸所述步驟1)得到的改性樹脂，固化成型后，得到防電離輻射復合 材料。9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述活化反應的溫度為10?40°C ;所述活化反應的時間為1 〇?20分鐘。10.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述混合的溫度為30?100°C。
【文檔編號】C08K9/04GK106009511SQ201610349552
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月24日
【發明人】楊中甲, 李然, 顧軼卓, 王紹凱, 李敏, 張佐光
【申請人】北京航空航天大學