三苯胺供電子集團鋅卟啉及其合成及作為染料敏化劑的應用
【專利摘要】本發明公開了一種三苯胺供基團鋅卟啉的合成及與錨釘分子軸向配位自組裝作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽能電池中的應用，屬于化學合成技術領域和染料敏化太陽能電池技術領域。本發明以三苯胺作為供電子基團，由于其結構特殊，能有效的抑制染料分子的聚集，將其引入染料敏化卟啉染料，作為較強的供體部分具有良好的光、熱和化學穩定性，在可見光區有很強的特征電子吸收光譜。因此，可將其作為染料敏化太陽能電池的優良敏化劑，再與錨釘卟啉進行軸向配位自組裝構成敏化太陽能電池，在標準光照射下，這些電池具有向外界負載輸出電流的能力，進一步促進光電轉換效率。與傳統的釕染料相比，原料簡單易得，不需要使用貴金屬材料，且對環境污染小。
【專利說明】
三苯胺供電子集團鋅卟啉及其合成及作為染料敏化劑的應用
技術領域
[0001] 本發明涉及一種三苯胺供電子集團鋅卟啉合成方法，本發明還涉及該供電子卟啉 與錨釘分子軸向配位自組裝作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽能電池中的應用，屬于化 學合成技術領域和染料敏化太陽能電池技術領域。
【背景技術】
[0002] 由于現代社會對化石燃料的開挖導致全球氣候變暖，環境污染等自然災害，越來 越多的人專注于可再生能源。太陽能電池是一種清潔能源，它可以構建超分子光合成框架 去模擬光誘導能量和電荷轉移過程。眾所周知，撲啉分子在光合成過程中可以收集太陽能， 實現光誘導轉移，使得太陽能轉化為電能。撲啉是具有18電子體系的共輒大環化合物。由于 其結構特殊性易于修飾，可通過化學方法引入不同的取代基。
[0003] 卟啉自組裝體系，如能源，電子以及空穴轉移，受到了很大的關注。因為卟啉自組 裝體系可以有效的使電荷分離和分隔電荷載體，撲啉自組裝體系利用金屬卟啉的中心金屬 與配體實現軸向配位，這樣可以進一步控制染料單元的方向、實現長的電荷分離，從而一系 列卟啉組裝體成功有序的組裝在電極表面。
[0004] 三苯胺及其衍生物具有獨特的自由基性質，其氮原子周圍所連基團較大，使得三 苯胺自由基中心的張力得到消除，增加了它的穩定性，此外，較大的空間位阻因素也不利于 自由基發生反應，而且超共輒電子效應也更增加了自由基的穩定性。這種獨特的自由基性 質使得三苯胺及其衍生物具有較高的空穴迀移率和良好的傳輸性能，因此被廣泛的應用于 光電材料和空穴傳輸材料。然而三苯胺基團作為供電子基團用于卟啉光敏染料的合成尚未 見報道。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種三苯胺供電子集團鋅卟啉； 本發明的另一目的是提供一種三苯胺供電子集團鋅卟啉的合成方法； 本發明還有一個更重要的目的，就是提供該三苯胺供電子集團鋅卟啉與錨釘卟啉軸向 配位自組裝作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽能電池中的應用。
[0006] 一、三苯胺供電子集團鋅卟啉 本發明三苯胺供電子集團鋅卟啉的結構如下：
[0007] 二、三苯胺供電子集團鋅卟啉的合成 本發明三苯胺供電子集團鋅卟啉的合成，包括以下工藝步驟： (1) 2,2'_((4_甲氧基_3,5二甲氧基苯基)亞甲基)二吡咯甲烷的合成:在氬氣氛圍下， 將吡咯（既做溶劑又充當反應物）與4-丁基氧-3,5-二甲氧基苯甲醛以25:1~30:1的摩爾比 混合并常溫避光攪拌10~15min;再加入催化劑三氟乙酸，常溫避光反應5~6小時，反應結束 后用三乙胺猝滅反應，減壓蒸餾蒸去溶劑，蒸干后得粗產物;粗產物用二氯甲烷溶解，柱層 析分離，得到淡黃色粉末即為2,2'-((4_甲氧基_3,5二甲氧基苯基)亞甲基)二吡咯甲烷。
[0008] 4-丁基氧-3,5-二甲氧基苯甲醛與催化劑三氟乙酸的摩爾比為140:1~150:1。
[0009] (2)自由堿卟啉的合成:將2,2'-((4_甲氧基_3,5二甲氧基苯基)亞甲基)二吡咯甲 烷與4-二苯胺基苯甲醛或對二甲氨基苯甲醛溶解在二氯甲烷溶液中，加入催化劑三氟乙 酸，氬氣氛圍內常溫攪拌30~40min，再加入氧化劑2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4苯醌，常溫攪 拌反應1~2小時，待反應結束后，除去溶劑，繼續加入等量氧化劑2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4 苯醌的甲苯溶液，加熱到90~100°C，反應1~1.5h;待溫度降至70~80°C，減壓蒸餾除去甲苯得 粗產物;粗產物用二氯甲烷溶解，柱層析分離，得到紫色自由堿卟啉。
[0010] 2,2'-((4_甲氧基_3,5二甲氧基苯基)亞甲基)二啦咯甲烷與4-二苯胺基苯甲醛或 對二甲氨基苯甲醛的摩爾比為1:1~1:1.5。
[0011] 2,2'-((4_甲氧基_3,5二甲氧基苯基)亞甲基)二吡咯甲烷與催化劑三氟乙酸的摩 爾比為1:1.5~1:2。
[0012] 2,2'-((4_甲氧基_3,5二甲氧基苯基）亞甲基）二吡咯甲烷與氧化劑2,3_二氯-5， 6_二氰基-1，4苯醌的摩爾比為1:2.5~1: 3。
[0013] (3)三苯胺供電子集團鋅卟啉的合成 將自由堿卟啉溶解在三氯甲烷溶液中，加入醋酸鋅的甲醇溶液，65~75°C回流4~5小時， 冷卻室溫，蒸干溶劑，用二氯甲烷溶液洗滌，并用5%碳酸氫鈉溶液萃取，收集有機層，無水硫 酸鈉干燥，得到粗產物;粗產物用柱層析分離，得到目標產物一一三苯胺供電子集團鋅卟 啉。自由堿卟啉與醋酸鋅的摩爾比為1:4~1: 5。
[0014] 三、三苯胺供電子基團鋅卟啉的結構以及光學性質分析 圖1為本發明合成的三苯胺供電子基團鋅卟啉在三氯甲烷溶液中的紫外-可見吸收光 譜。從圖1中可以看出，撲啉環結構在紫外光譜上有很特征的吸收峰，430nm附近的強吸收峰 稱為Soret帶（即B帶），500~700nm范圍的若干個弱吸收為Q帶。四氮唑鋅卟啉的紫外光譜上 明顯的顯示出卟啉環的特征吸收峰，在430nm處有較強的Soret帶吸收，560nm和600nm附近 出現兩個較弱的Q帶吸收。該紫外-可見吸收光譜說明，本發明合成的不同供電子金屬鋅卟 啉與設計的化合物的結構一致。
[0015]四、三苯胺供電子基團卟啉與錨釘卟啉軸向配位自組裝制備染料敏化太陽能電池 先將Ti〇2納米結構雙層膜電極在0.3~2mmol的錨釘卟啉(ΖηΡΑ)的CHCl3/EtOH (10/90， v/v)溶液中浸泡2~24小時；洗滌，晾干后，再在0.15~0.2mmo 1的三苯胺供電子基團卟啉的 CHC13/DMF (85/15，v/v)溶液中浸泡1~2小時，以保證90%的以上的覆蓋率;取出洗滌，晾干 后，與納米鉑的玻璃電極加熱熔融密封，最后將電解質材料注入到兩個電極的縫隙中，即可 構成染料敏化太陽能電池。
[0016] 錨釘卟啉(ΖηΡΑ)的結構式為：
圖2為三苯胺供電子卟啉軸向配位自組裝過程示意圖。由圖2可以看出，錨釘卟啉 (ΖηΡΑ)分子以羧酸綁定在Ti02電極表面，三苯胺供電子卟啉以中心金屬鋅與錨釘卟啉配體 通過配位鍵形成軸向配位自組裝。這種自組裝方式可以進一步提高電子傳遞的效率，從而 進一步促進光電轉換效率。因此，其可以作為光敏劑用于制備染料敏化太陽能電池。三苯胺 供電子卟啉與錨釘卟啉(ΖηΡΑ)通過金屬-配體軸向配位自組裝，再與二氧化鈦薄膜結合。
[0017] 圖3為上述制備的染料敏化太陽能電池的電流密度與電壓關系的曲線圖。從圖3中 可以看出，以三苯胺為供電子基團的卟啉組裝體染料具有較高的輸出電流，主要是因為三 苯胺具有較強的供電子能力，所以具有較好的電流密度。
[0018] 圖4為上述制備的染料敏化太陽能電池的IPCE圖。從圖4中可以看出，三苯胺供電 子基團卟啉染料具有同樣光照條件下較高的IPCE值，這是由于三苯胺基團引入后能有效的 抑制染料分子的聚集，所以其具有較好的IPCE。
[0019]綜上所述，本發明以三苯胺供基團作為供電子基團，由于其結構特殊，能有效的抑 制染料分子的聚集，將其引入染料敏化卟啉染料，作為較強的供體部分具有良好的光、熱和 化學穩定性，在可見光區有很強的特征電子吸收光譜。因此，可將其作為染料敏化太陽能電 池的優良敏化劑，再與錨釘卟啉進行軸向配位自組裝構成敏化太陽能電池，在標準光照射 下，這些電池具有向外界負載輸出電流的能力，進一步促進光電轉換效率。與傳統的釕染料 相比，原料簡單易得，不需要使用貴金屬材料，且對環境污染小。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明合成的三苯胺供電子集團鋅卟啉在三氯甲烷溶液中的紫外-可見吸 收光譜。
[0021] 圖2為本發明合成的三苯胺供電子集團鋅卟啉與錨釘卟啉軸向配位自組裝過程的 示意圖。
[0022] 圖3為以本發明三苯胺供電子集團鋅卟啉為染料敏化劑制備的太陽能電池的電流 密度與電壓關系的曲線圖。
[0023]圖4為以本發明三苯胺供電子集團鋅卟啉為染料敏化劑制備的太陽能電池的IPCE 圖。
【具體實施方式】
[0024] 下面通過具體實施例對本發明三苯胺供電子集團鋅卟啉的合成、結構及作為染料 敏化劑制備化太陽能電池的應用作進一步說明。
[0025] 實施例一 1、三苯胺供電子集團鋅卟啉(ZnPl)的合成 (1)2,2'-((4_甲氧基_3,5二甲氧基苯基)亞甲基)二吡咯甲烷的合成:將新蒸餾的吡咯 (360mmol，25mL)與4-丁基氧-3,5-二甲氧基苯甲醛(4-丁基氧-3,5-二甲氧基苯甲醛的合成 參考文獻:"eheiica dcia.2002，85: 3019-3025) (14.4mmol，3.42g)混合，在 氬氣氛圍、常溫避光攪拌10分鐘，再加入(〇. lmmol，0.12mL)的三氟乙酸，避光常溫反應6小 時，待反應結束后，加2mL三乙胺猝滅反應，減壓蒸餾蒸去吡略(既是溶劑也是反應物），蒸干 后得粗產物，粗產物用二氯甲烷溶解，粗產物裝于硅膠柱(直徑5cmX長15cm)上端，用二氯 甲烷洗脫，收集第一層黃色層，得到淡黃色粉末目標產物一一2，2 ' -((4-甲氧基-3，5二甲氧 基苯基)亞甲基)二吡咯甲烷，產率:65.3%。
[0026] 采用Var ian型核磁共振儀（600M)檢測產品，二吡咯甲烷(b)的核磁數據：4匪R (600 MHz, CDC13) δ 6.69 (dd, 2H), 6.40 (s, 2H), 6.15 (d, 2H), 5.99-5.91 (m, 2H), 5.40 (s, 1H), 3.94 (t, 2H), 3.73 (s, 6H), 1.75-1.69 (m, 2H), 1.46 (dd, 2H), 0.94 (t, 3H)〇
[0027] (2)自由堿卟啉PI的合成:將2,2'-((4_甲氧基_3,5二甲氧基苯基)亞甲基)二吡咯 甲烷（lmmol，0.35g)與4-二苯胺基苯甲醛（lmmol，0.27g)溶解在100mL二氯甲烷溶液中，加 入催化劑三氟乙酸（1.5mmol，0.12mL)，氬氣氛圍內常溫攪拌30分鐘，加入2，3-二氯-5，6_二 氰基-1，4苯醌(DDQ)0.57g，在常溫攪拌反應1小時，待反應結束后，除去溶劑，再加入0.57g DDQ的甲苯溶液(20~30mL)，加熱到90~100°C反應1~1.5h;待溫度降至70~80°C，減壓蒸餾除 去甲苯得粗產物，粗產物少量溶解在二氯甲烷中，柱層析分離，硅膠過柱（直徑4cmX長 15cm)，用二氯甲烷與石油醚1:1洗脫，收集第二層紫紅色，得到紫色目標卟啉P1，產率:12%。 [0028] (3)金屬鋅卟啉ZnPl的合成:將自由堿卟啉PI (0.2mmol，0.255g)溶解在60mL三氯 甲烷溶液中，加入醋酸鋅(0.8mmol，0.175g)的5mL甲醇溶液，在70°C左右回流5小時，冷卻室 溫，蒸干溶劑，用二氯甲烷溶液洗滌，并用5%碳酸氫鈉溶液萃取，收集有機層，用無水硫酸鈉 干燥，得到粗產物;粗產物用柱層析分離，得到目標產物金屬鋅卟啉ZnPl，產率:73%。
[0029]采用Varian型核磁共振儀(400M)檢測產品，鋅卟啉染料的核磁數據:? NMR (400 MHz, CDC13) δ 8.90 (d, 6H), 7.99 (s, 2H), 7.36 (d, 12H), 7.05 (s, 2H), 5.17 (s, 12H), 4.23 (s, 4H), 3.87 (s, 12H), 1.89 (s, 4H), 1.59 (d, 4H), 1.01 (t, 6H)〇
[0030] ZnPl的結構如下：
2、染料敏化太陽能電池的制備 (l)Ti02納米晶和Ti02納米結構雙層膜電極的制備：在FT0導電玻璃（Nippon Sheet Glass, 4 mmol thick)絲網印刷上7.0ym透明層（2〇-nm_sized)和5.0ym散射層（Dyesol， 400-nm-sized)制成雙層介孔二氧化鈦薄膜作為電池負極，具體制備采用下述的參考文獻 ij. Phys. Chem. B2003,107,14336}。
[0031] (2染料吸附：先將Ti02納米結構雙層膜電極在0.3~2mmol的錨釘卟啉（ΖηΡΑ)的 CHCl3/EtOH (10/90，v/v)溶液中浸泡2~24小時;洗滌，晾干后，再在0.15~0.2mmol ZnPl的 CHC13/DMF (85/15，v/v)溶液中浸泡1~2小時；取出洗滌，晾干后，這樣保證90%的以上的覆 蓋率。
[0032] (3)染料敏化太陽能電池的制備:將納米鉑的玻璃電極同吸附染料的Ti02納米結 構雙層膜電極加熱熔融密封，最后將電解質材料注入到兩個電極的縫隙中，即可構成染料 敏化太陽能電池。詳細的器件制備方法參考文獻(刀洲似，^?，以份)。
[0033] (4)電池的性能：染料敏化太陽能電池的電流密度與電壓關系的曲線見圖3。J為 4.65mA/cm2，V為502mV，IPCE最大值為78%〇 [0034] 實施例二 1、三甲氨集團供電子集團鋅卟啉(ZnP2)的合成 (1)2,2'-((4_甲氧基_3,5二甲氧基苯基)亞甲基)二吡咯甲烷的合成：同實施例一。 [0035] (2)自由堿卟啉P2的合成:將2,2'-((4_甲氧基_3,5二甲氧基苯基)亞甲基)二吡咯 甲烷（lmmol，0.35g)與對二甲氨基苯甲醛（lmmol，0.15g)溶解在100mL二氯甲烷溶液中，加 入催化劑三氟乙酸（1.5mmol，0.12mL)，氬氣氛圍內常溫攪拌30分鐘，加入2，3-二氯-5，6_二 氰基-1，4苯醌(DDQ)0.57g，在常溫攪拌反應1小時，待反應結束后，除去溶劑，再加入0.57g DDQ和20~30mL甲苯溶液，加熱到90~100°C反應1~1.5h;待溫度降至70~80°C，減壓蒸餾除去 甲苯得粗產物;粗產物溶解在少量二氯甲烷中，柱層析分離，硅膠過柱(直徑4cmX長15cm)， 用二氯甲烷與乙酸乙酯1:1洗脫，收集第二層紫紅色，得到紫色目標卟啉P2,產率:8%。
[0036] (3)金屬鋅卟啉ZnP2的合成:將自由堿卟啉P2 (0.2mmol，0.211g)溶解在60mL三氯 甲烷中，加入醋酸鋅(0.8mmo 1，0.175g)的5mL甲醇溶液，在70 °C左右回流4小時，冷卻至室 溫，蒸干溶劑，用二氯甲烷溶液洗滌，并用5%碳酸氫鈉溶液萃取，收集有機層，用無水硫酸鈉 干燥，得到粗產物;粗產物用柱層析分離，得到目標產物金屬鋅卟啉ZnP2，產率:70%。
[0037] 采用Varian型核磁共振儀(400M)檢測產品，鋅卟啉染料的核磁數據:? NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.98-7.82 (m, 4H), 7.46 (s, 2H), 7.25 (d, 4H), 6.64 (dd, 4H), 6.38 (d, 4H), 5.40 (dd, 2H), 4.06 (m, 4H), 3.89 (dd, 12H), 3.06 (d, 12H), 1.75-1.69 (m, 4H), 1.46 (dd, 4H), 0.94 (t, 6H)。
[0038] ZnP2的結構如下：
[0039] 2、染料敏化太陽能電池的制備 制備方法同實施例一。
[0040] 電池的性能:染料敏化太陽能電池的電流密度與電壓關系的曲線見圖4。J為4.323 mA/cm2，V為502mV，IPCE最大值為70%〇
【主權項】
1. 一種三苯胺供電子集團鋅卟啉，其結構如下：2. 如權利要求1所述三苯胺供電子集團鋅卟啉的合成，包括以下工藝步驟： (1) 2,2'-((4-甲氧基-3,5二甲氧基苯基）亞甲基）二吡咯甲烷的合成：在氬氣氛圍下， 將吡咯與4-丁基氧_3,5_二甲氧基苯甲醛以25:1~30:1的摩爾比混合并常溫避光攪拌10~ 15min;再加入催化劑三氟乙酸，常溫避光反應5~6小時，反應結束后用三乙胺猝滅反應，減 壓蒸餾蒸去溶劑，蒸干后得粗產物;粗產物用二氯甲烷溶解，柱層析分離，得到淡黃色粉末 即為2,2'-((4_甲氧基_3,5二甲氧基苯基)亞甲基)二吡咯甲烷； (2) 自由堿卟啉的合成:將2,2'-((4_甲氧基_3,5二甲氧基苯基)亞甲基)二吡咯甲烷與 4_二苯胺基苯甲醛或對二甲氨基苯甲醛溶解在二氯甲烷溶液中，加入催化劑三氟乙酸，氬 氣氛圍內常溫攪拌30~40 min，再加入氧化劑2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4苯醌，常溫攪拌反 應1~2小時，待反應結束后，除去溶劑，繼續加入等量氧化劑2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4苯醌 的甲苯溶液，加熱到90~100 °C，反應1~1.5h;待溫度降至70~80°C，減壓蒸餾除去甲苯得粗產 物;粗產物用二氯甲烷溶解，柱層析分離，得到紫色自由堿卟啉； (3 )三苯胺供電子集團鋅卟啉的合成:將自由堿卟啉溶解在三氯甲烷溶液中，加入醋酸 鋅的甲醇溶液，65~75°C回流4~5小時，冷卻室溫，蒸干溶劑，用二氯甲烷溶液洗滌，并用5%碳 酸氫鈉溶液萃取，收集有機層，無水硫酸鈉干燥，得到粗產物;粗產物用柱層析分離，得到目 標產物--三苯胺供電子集團鋅卟啉。3. 如權利要求2所述三苯胺供電子集團鋅卟啉的合成，其特征在于:步驟（1)中，4-丁基 氧_3,5_二甲氧基苯甲醛與催化劑三氟乙酸的摩爾比為140:1~150:1。4. 如權利要求2所述三苯胺供電子集團鋅卟啉的合成，其特征在于:步驟(2)中，2，2 ' -((4-甲氧基_3,5二甲氧基苯基)亞甲基）二吡咯甲烷與4-二苯胺基苯甲醛或對二甲氨基苯 甲醛的摩爾比為1:1~1:1.5。5. 如權利要求2所述三苯胺供電子集團鋅卟啉的合成，其特征在于:步驟(2)中，2，2 ' -((4-甲氧基-3，5二甲氧基苯基)亞甲基）二吡咯甲烷與催化劑三氟乙酸的摩爾比為1:1.5~ 1:2〇6. 如權利要求2所述三苯胺供電子集團鋅卟啉的合成，其特征在于:步驟(2)中，2，2 ' - ((4-甲氧基-3,5二甲氧基苯基)亞甲基)二吡咯甲烷與氧化劑2,3-二氯-5,6-二氰基-1，4苯 醌的摩爾比為1:2.5~1:3。7. 如權利要求2所述三苯胺供電子集團鋅卟啉的合成，其特征在于:步驟(3 )中，自由堿 卟啉與醋酸鋅的摩爾比為1:4~1: 5。8. 如權利要求1所述三苯胺供電子集團鋅卟啉作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽能 電池中的應用。9. 如權利要求8所述三苯胺供電子集團鋅卟啉作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽能 電池中的應用，其特征在于：先將Ti02納米結構雙層膜電極在0.3~2mmol的錨釘卟啉的 CHCl 3/EtOH溶液中浸泡2~24小時;洗滌，晾干后，再在0.15~0.2mmol的三苯胺供電子基團 卟啉的CHC1 3/DMF溶液中浸泡1~2小時，以保證90%的以上的覆蓋率;取出洗滌，瞭干后與納 米鉑的玻璃電極加熱熔融密封，最后將電解質材料注入到兩個電極的縫隙中，即可構成染 料敏化太陽能電池。10. 如權利要求9所述三苯胺供電子集團鋅卟啉作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽 能電池中的應用，其特征在于:錨釘卟啉的結構式為：
【文檔編號】H01G9/20GK106046009SQ201610376224
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】劉家成, 武彧, 郭文博, 張俊祥, 馮小霞
【申請人】西北師范大學