一種四苯基二價單金屬卟啉的連續制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及四苯基二價單金屬卟啉的連續制備方法，屬有機合成領域。
【背景技術】
[0002] 四苯基二價單金屬卟啉（以下簡稱TPPM11)的通式如下所示：
[0003]
[0004] 兵甲Μ代衣金Μ，Κι、Κ2和K3均衣不取代S。
[0005] TPPM11是卟啉類太陽能電池敏化劑的中間體，可用來合成更多結構的卟啉類染料 敏化劑，從而為其應用到染料敏化太陽能電池中提供了更多的可能性。同時，金屬卟啉化合 物在醫學、生物學、催化、材料等方面發揮著重要作用，引起了人們的廣泛興趣，存在巨大的 應用潛力。
[0006] 目前合成上述TPPM11的方法主要為液相法，是一種四苯基卟吩(TPP)和金屬鹽在適 當的溶劑中溶解，在加熱條件下合成金屬卟啉的方法。在反應溶劑中，撲啉分子存在質子 化-脫質子的化學平衡。受溶劑酸堿性的影響，在酸性條件下卟啉環的四個N原子接受質子， 形成H 4P2+和H3P+;在堿性條件下脫質子，形成HP1PP2'因此反應溶劑的不同將對金屬卟啉的 合成產生很大的影響。根據反應所需溶劑的不同，金屬卟啉的液相合成主要有以下8種方 法。具體包括：
[0007] 1.氯仿-甲醇法。先將四苯基卟吩溶于氯仿溶液，加入含有飽和醋酸鹽的甲醇溶液 中，反應停止后濃縮溶劑，可生成對應的金屬卟啉。此方法適合于對酸敏感的金屬卟啉的合 成，但反應物濃度太低，溶劑使用量大。
[0008] 2.醋酸-醋酸鹽法。將四苯基卟吩和醋酸鹽溶于溶劑醋酸中，加熱至回流，待完全 反應后濃縮反應液并加入適量的水，將金屬卟啉結晶出來。此方法不適用于合成在酸性環 境下不穩定的金屬卟啉配合物，有合成產率較低、產物分離困難等缺點。
[0009] 3.吡啶法。啦啶屬于弱堿性化合物，四苯基卟吩和金屬鹽在吡啶中的溶解度也較 大，適合于合成對酸不穩定的金屬卟啉配合物。同時在堿性環境中，有利于四苯基卟吩環上 N-H鍵中氫原子的解離，使化學平衡向金屬卟啉生成的方向移動。但是吡啶分子的配位能力 較強，容易與金屬離子形成螯合物，阻礙金屬卟啉配合物的生成，另外該方法通常反應較長 時間，原料反應不完全，產物的分離提純難度大。
[0010] 4.乙酰丙酮金屬鹽法。乙酰丙酮金屬鹽屬于弱酸性鹽，弱酸鹽的電離平衡能促進 四苯基卟吩環上N-H鍵中氫原子的解離，并且乙酰丙酮金屬鹽在有機溶劑中溶解度大。但是 與吡啶法相似，能與金屬離子形成螯合物，阻礙金屬卟啉的生成。可以在反應溶劑中加入苯 酚或咪唑，與金屬離子生成加合物，增加金屬離子的反應活性。此方法適合于離子半徑大的 IIIA和IIIB族金屬、鑭系金屬卟啉配合物的生成。
[0011] 5.金屬羰基法。金屬羰基法是四苯基卟吩與金屬羰基化合物在苯、十氫化萘等惰 性溶劑中反應生成相應的金屬卟啉的方法。由于金屬羰基化合物中C0的離去，生成具有 Lewis酸作用的配位非飽和化合物，有利于進攻四苯基卟吩中N原子的孤對電子，促進金屬 卟啉配合物的生成。此方法適合于合成νι-νπι族金屬元素的卟啉配合物，但是通常反應時間 較長。
[0012] 6.苯甲腈法。苯甲腈屬弱堿性溶劑，其配位能力弱，沸點高，能較好的溶解四苯基 卟吩化合物。可向體系中通入氮氣除去反應過程中產生的HC1。此方法特別適合合成Pd、Pt 和Nb的卟啉配合物。
[0013] 7 · DMF法。1969年，Adler (Adler A D，Longo F R，Kampas F · et al · On the preparation of metalloporphyr in · J. Inorg .Nucl · Chem. ,1970,32(7): 2443-2445)通過 研究比較四苯基卟吩和金屬鹽在CH30H，C2H5OH，C3H7OH，C4H9OH，C 6H50H，THF，DMS0，DMF (N，N-二甲基甲酰胺)等溶劑的溶解度，發現用DMF作為溶劑的效果最好:首先，絕大部分的四苯基 卟吩在回流的DMF中的溶解度都超過lg/100mL溶劑，各種金屬的鹵鹽，醋酸鹽，碳酸鹽，羥基 化合物在該溶劑中也都有很大的溶解度，能實現大規模金屬卟啉配合物的合成。其次，反應 速度快，反應轉化率高，能有效減少所需金屬鹽的量。另外，反應過程中不需要額外加入其 他特殊試劑，由于反應溫度高，產生的HC1氣體容易被蒸出體系，使平衡向生成金屬卟啉配 合物的方向移動。該方法是一種比較成熟的制備方法，適用范圍很廣，可以用于合成大多數 金屬卟啉化合物。
[0014] 以上方法中，1~6均有收率低、或效率低等明顯缺點，不適合大規模合成金屬卟 啉。方法7是常用的有可能規模化合成金屬卟啉的方法，基于此法，國內有相關人員提出了 一些合成方法，如CN1944434A、CN102382116A等方法，該類方法的共同特點是工藝成熟可 靠，但由于以上各步反應均采用間歇操作，每批次的操作周期長，能耗高，操作效率低下。
[0015] 中國專利公開號CN103880851A，公開日2014年06月25日，發明名稱：四芳基金屬卟 啉的連續生產工藝。該申請案公開了一種由四芳基卟吩和金屬鹽為原料高產率合成四芳基 二價單金屬卟啉的連續生產方法。該發明中用到的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯 甲烷、DMF等中的一種或幾種，反應物為四苯基卟吩和金屬鹽。該申請案有如下缺點：
[0016] (1)根據該法描述，實施過程中采用的原理是反應生成TPPM11后，由于TPPM 11的過 飽和而使得其沉降至聯接在反應器底部的沉降槽中，當沉降槽中裝滿TPPM11后即切換到另 一個一模一樣的沉降槽繼續操作，而將此裝滿TPPM 11的沉降槽取下后進行后處理。該過程本 質上是批次加入反應所需的溶劑后，將反應物四苯基卟吩和金屬鹽連續加入攪拌釜中反 應，和間歇操作的滴加操作無差別，本質上仍為一個間歇操作過程，并未實現物料連續進 出。且實際操作過程中由于體系的自身特點，反應液的顏色是完全不透明的，實際生產中也 無法判斷沉降槽中是否裝滿TPPM11。
[0017] (2)該法采用的攪拌反應器的高徑比為20~40:1，設備機械特別是攪拌槳的安全 隱患較大。
[0018] ( 3 )根據實驗結果（如：Chun 1 in Li，Qinbo Wang，e t a 1 · FIu i d Phase Equilibria，2014,380，pp 128_131;Fluid Phase Equilibria，396,2015,396，pp 58-65)， 以四苯基錳卟啉為例，反應狀態下的溶解度較大，難以析出，在保證攪拌均勻的狀態下，生 成的少量TPPM 11固體也難以沉降到反應器底部。
[0019] (4)該方法未意識到連續操作過程通入含氧氣體會導致體系中形成含所述溶劑的 爆炸性氣體，安全上存在巨大的操作安全風險，特別是當體系中含所述的苯、甲苯、二甲苯、 二氯甲烷、三氯甲烷等溶劑時，更易形成爆炸性的氣體。在所述的幾種溶劑中通入空氣存在 的巨大危險性與安全性，并未提及任何應對措施。
【發明內容】
[0020] 本發明克服了現有技術的缺陷，公開了一種收率高、反應效率高、能耗低、安全環 保的四苯基單金屬卟啉的連續制備方法。
[0021] 為了解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的：一種四苯基二價單 金屬卟啉的連續制備方法，將四苯基卟吩和二價金屬鹽溶解在溶劑中后，連續加入到反應 器中進行反應，所述四苯基卟吩與二價金屬鹽的摩爾流量比為1:3~10,反應壓力為0.1~ 1. OMPa，反應溫度為135~200°C，停留時間為10~600s，得到反應液，將反應液經冷卻、結 晶、過濾和洗滌后得到四苯基二價單金屬卟啉產品。
[0022] 所述的二價金屬鹽優選為(：0、(]11、附、211、]\111、？6、〇或1?11的醋酸鹽、鹵代鹽、乙酰丙 酮鹽、硝酸鹽或環烷酸鹽中的一種。
[0023] 所述的四苯基卟吩優選如通式（I)所示，其中的取代基分別選自氫、烴基、 烷氧基、羥基、羧基、氨基、硝基或鹵素中的一種。
[0024] 通式（I)
[0025:
[0026] 所述的溶劑優選為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基甲酰胺與醋酸、丙酸中 的一種的混合物。
[0027]所述的混合物中N，N_二甲基甲酰胺的質量百分比濃度優選大于等于70%。
[0028]所述的四苯基卟吩在溶液中的濃度優選小于等于0. lmol/L