叔烷基苯氧基取代的多環化合物的制作方法

專利名稱：叔烷基苯氧基取代的多環化合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及通式I的新型叔烷基-苯氧基取代的多環化合物 其中P為對堿和親核試劑穩定的共軛多環基團，其任選帶有芳基取代基且不含選自-CO-NH-CO-、-COOH和-CO-O-CO-的基團；R為C1-C8-烷基，其碳鏈可以被一個或多個選自-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-的基團間隔且可以被C1-C6-烷氧基或5-7-元雜環基團單取代或多取代，所述雜環基團經由氮原子連接且可以含有其他雜原子以及可以為芳族的；C5-C8-環烷基，其碳鏈可以被一個或多個選自-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-的基團間隔且可以被C1-C6-烷基單取代或多取代；R1為氫或C1-C6-烷基；Hal為氯和/或溴；m為0-15；n為1-16，條件是m+n之和≤16，還涉及這些化合物的制備以及它們在高分子量有機和無機材料著色中的用途，作為有機顏料的分散助劑和顏料添加劑、作為裝飾性化妝品中的著色組分以及用于制備著色或在電磁光譜的紫外和/或近紅外區中吸收光的聚合物水分散體的用途。
多環有機化合物因溶解性或相容性差而通常難以摻入應用介質中。該問題尤其在其中在應用介質中的良好分散性分別對色強度、熒光和UV保護性能而言必要的顏料、熒光染料和UV吸收劑情況下出現。
EP-A-648 817、EP-A-648 770和WO-A-98/32802描述了在氨基和酰亞胺氮原子上引入可熱再分離的烷氧羰基取代基以可逆地分別加溶含氨基-和亞氨基的生色團。然而，該方法限于含有NH的生色團且通常僅在中等極性介質中且僅對＜1重量％的低生色團濃度提供有用的加溶或相容。此外，氨基甲酸酯官能團的熱碎裂趨勢阻止在高熔點熱塑性塑料如聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯中的應用。類似地，帶有叔丁基的二酮基吡咯并吡咯的衍生化(描述于DE-A-37 13 459中)導致對使用水平和生色團濃度具有相同限制。
WO-A-96/22331、EP-A-227 980、WO-A-97/22607和WO-A-96/22332公開了苝-3，4-二甲酸單酰亞胺類、苝-3，49，10-四甲酸二酰亞胺類和四并苯(Quaterrylen)-3，413，14-四甲酸二酰亞胺類，它們在環系中被苯氧基取代，所述苯氧基被含有至多4個碳原子的烷基取代。這些改性的生色團同樣僅在中等極性的應用介質中具有足夠的溶解性。
Adv.Mater.(高級材料)11，754-758(1999)報道了在有機溶劑如氯仿、四氯化碳和甲基環己烷中通過帶有長鏈烷基的蜜胺與在苝結構中具有芳氧基取代的苝-和N-(2-乙基己基)苝-3，49，10-四甲酸二酰亞胺相互作用形成中度(mesoskopischer)超結構。該文章指出在酰亞胺氮上未取代的1，6，7，12-四苯氧基-、-(對-叔丁基)苯氧基-和-(對-叔辛基)苯氧基-取代的苝-3，49，10-四甲酸二酰亞胺溶解性差。所述苝衍生物與本發明化合物的不同在于因氮原子未取代而對堿不穩定。
Chem.Mater.(化學材料)，12，352-362(2000)報道了經由溶膠-凝膠法在無機網絡中摻入在酰亞胺氮原子上被烷氧基硅烷改性(且因此同樣對堿不穩定)以及在某些情況下在苝結構中額外被芳氧基取代的苝-3，49，10-四甲酸二酰亞胺和苝-3，4-二甲酰亞胺。據報道，這些苝衍生物的溶解性可以通過用3-三乙氧基甲硅烷基改性酰亞胺氮原子與用對-1，1，3，3-四甲基丁基苯氧基取代苝結構的結合而增加。
本發明的目的是提供在極性和非極性介質中均具有顯著改進的溶解性特征(寬相容性)和顯著降低的聚集傾向的新型多環效果材料。
我們發現該目的由開頭所定義的式I的叔烷基苯氧基取代的多環化合物實明。
本發明還提供一種制備化合物I的方法，包括使通式II的鹵化物 在惰性堿性含氮溶劑中在堿存在下與通式III的叔烷基苯酚反應 以及若需要的話，隨后除去不需要的鹵素。
本發明進一步提供化合物I在高分子量有機和無機材料著色中的用途，作為有機顏料的分散助劑和顏料添加劑、作為裝飾性化妝品中的著色組分以及用于制備著色或在電磁光譜的紫外和/或近紅外區吸收光的聚合物水分散體的用途。
式I化合物基于在反應條件下對堿和親核試劑穩定且不含選自-CO-NH-CO-、-COOH和-CO-O-CO-的基團的共軛多環基團P。
P可以進一步帶有耐堿攻擊的芳基取代基，例如未取代的或烷基-和/或烷氧基-取代的芳基，尤其是苯基，或雜芳基，如2-、3-和4-吡啶基以及嘧啶基。這些芳基取代基可以直接連于環結構上或在下述多環酰亞胺情況下，直接連與酰亞胺氮原子上。
在該芳基取代的P中的叔烷基苯氧基也可經由芳基取代基與P相連，例如在二苯基二酮基吡咯并吡咯或N，N’-二苯基苝-3，49，10-四甲酸二酰亞胺情況下經由苯基的4-或3，5-位。
優選P為對堿穩定的基團，選自萘類、蒽類、菲類、并四苯類、苝類、三并苯(Terrylen)類、四并苯類、五并苯(Pentarylen)類、六并苯(Hexarylen)類、蒽醌類、陰丹酮類、N-取代的萘-1，8-二甲酸單酰亞胺類(下文簡稱為“萘單酰亞胺”)、N，N’-二取代的萘-1，84，5-四甲酸二酰亞胺(簡稱為“萘酰亞胺”)、N-取代的苝-3，4-二甲酸單酰亞胺類(簡稱為“苝單酰亞胺”)、N，N’-二取代的苝-3，49，10-四甲酸二酰亞胺(簡稱為“苝酰亞胺”)、N，N’-二取代的三并苯-3，411，12-四甲酸二酰亞胺(簡稱為“三并苯酰亞胺”)、N，N’-二取代的四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺(簡稱為“四并苯酰亞胺”)、吖啶類、咔唑類、二苯并呋喃類、二萘并呋喃類、苯并咪唑類、苯并噻唑類、吩嗪類、二噁嗪類、喹吖啶酮類、金屬酞菁類、金屬萘菁類(Metallnaphthalo-cyanine)、金屬卟啉類、香豆素類、二苯并呋喃酮類、二萘并呋喃酮類、苯并咪唑啉酮類、靛藍化合物、硫靛化合物、喹啉并酞酮類、萘并喹啉并酞酮類和二酮基吡咯并吡咯類。
特別優選選自如下的P萘類、喹吖啶酮類、二酮基吡咯并吡咯類、二噁嗪類、陰丹酮類、金屬酞菁類、金屬萘菁類、萘單酰亞胺類、苝單酰亞胺類、苝酰亞胺類、三并苯酰亞胺類和四并苯酰亞胺類，非常特別優選金屬酞菁類、金屬萘菁類、金屬卟啉類、三并苯酰亞胺類和四并苯酰亞胺類。
此外，表征化合物I的叔烷基苯氧基以及還有任何所存在的鹵原子可以直接，或如上所述經由任何芳基取代基連接于P的環結構上。應能理解的是這兩種連接形式可以發生在同一化合物I中。較大的P部分，如苝單酰亞胺類、苝酰亞胺類、三并苯酰亞胺類和四并苯酰亞胺類，帶有優選直接位于環結構上的叔烷基苯氧基或除了亞芳基連接的叔烷基苯氧基外還具有至少直接連接的叔烷基苯氧基。
取決于共軛環體系的尺寸，化合物I含有至少1-16(n1-16)，尤其是2-8個叔烷基苯氧基。
本發明方法通過鹵素的置換將叔烷基苯氧基引入化合物I中。因此，若不是所有鹵原子被置換，則化合物I也可含有至多15(m0-15)，尤其是1-4個鹵原子，此時兩種取代基的總數應不超過16，優選8。
現就特別優選的P舉例提及對m+n而言通常合適和優選的范圍萘類1-4，尤其是1-2；喹吖啶酮類1-8，尤其是2-4；二酮基吡咯并吡咯類1-6，尤其是2-4；二噁嗪類1-8，尤其是2-4；陰丹酮類1-6，尤其是2-4；金屬酞菁類1-16，尤其是4-8；金屬萘菁類1-16，尤其是8-16；萘單酰亞胺類1-4，尤其是1-2；苝單酰亞胺類1-6，尤其是1-3；苝酰亞胺類1-8，尤其是2-6；三并苯酰亞胺類1-12，尤其是2-8；四并苯酰亞胺類1-14，尤其是2-8。
當然，當P含有不是用于連接叔烷基苯氧基的額外芳基取代基時，總和m+n的最大值相應降低。
下面描述出現在式I中的基團R和R1及其取代基的合適實例甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基戊基、辛基、2-乙基己基和異辛基；2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基-丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、3，6-二氧雜庚基、3，6-二氧雜辛基、4，8-二氧雜壬基、3，7-二氧雜辛基、3，7-二氧雜壬基、4，7-二氧雜辛基、4，7-二氧雜壬基、2-和4-丁氧基丁基，4，8-二氧雜癸基、3，6，9-三氧雜癸基和3，6，9-三氧雜十一烷基；2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-異丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、2-和3-甲硫基丙基、2-和3-乙硫基丙基、2-和3-丙硫基丙基、2-和3-丁硫基丙基、2-和4-甲硫基丁基、2-和4-乙硫基丁基、2-和4-丙硫基丁基、3，6-二硫雜庚基、3，6-二硫雜辛基、4，8-二硫雜壬基、3，7-二硫雜辛基、3，7-二硫雜-壬基、4，7-二硫雜辛基、4，7-二硫雜壬基、2-和4-丁硫基丁基，4，8-二硫雜癸基、3，6，9-三硫雜癸基和3，6，9-三硫雜十一烷基；2-單甲基-和2-單乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、2-和3-二甲基氨基丙基、3-單異丙基氨基丙基、2-和4-單丙基氨基丁基、2-和4-單甲基氨基丁基、6-甲基-3，6-二氮雜庚基、3，6-二甲基-3，6-二氮雜庚基、3，6-二氮雜辛基、3，6-二甲基-3，6-二氮雜辛基、9-甲基-3，6，9-三氮雜癸基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜癸基、3，6，9-三氮雜十一烷基和3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜十一烷基；丙-2-酮-1-基、丁-3-酮-1-基、丁-3-酮-2-基和2-乙基-戊-3-酮-1-基；2-甲基磺酰基乙基、2-乙基磺酰基乙基、2-丙基-磺酰基乙基、2-異丙基磺酰基乙基、2-丁基磺酰基乙基、2-和3-甲基磺酰基丙基、2-和3-乙基磺酰基丙基、2-和3-丙基磺酰基丙基、2-和3-丁基磺酰基丙基、2-和4-甲基磺酰基丁基、2-和4-乙基磺酰基丁基、2-和4-丙基磺酰基丁基和4-丁基磺酰基丁基；
甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基和己氧基；環戊基，2-和3-甲基環戊基，2-和3-乙基-環戊基，環己基，2-、3-和4-甲基環己基，2-、3-和4-乙基環己基，3-和4-丙基環己基，3-和4-異丙基環己基，3-和4-丁基環己基，3-和4-仲丁基環己基，3-和4-叔丁基環己基，環庚基，2-、3-和4-甲基環庚基，2-、3-和4-乙基環庚基，3-和4-丙基環庚基，3-和4-異丙基環庚基，3-和4-丁基環庚基，3-和4-仲丁基環庚基，3-和4-叔丁基環庚基，環辛基，2-、3-、4-和5-甲基環辛基，2-、3-、4-和5-乙基環辛基，3-、4-和5-丙基環辛基，2-二噁烷基，4-嗎啉基，2-和3-四氫呋喃基，1-、2-和3-吡咯烷基以及1-、2-、3-和4-哌啶基。
優選的叔烷基苯氧基的實例是對-(1，1-二甲基丙基)苯氧基、對-(1，1-二甲基丁基)苯氧基、對-(1，1-二甲基戊基)苯氧基、對-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基、對-(2-環戊基-1，1-二甲基乙基)苯氧基、對-(2-環己基-1，1-二甲基乙基)苯氧基、對-(2-環戊基-1，1-二甲基乙基)苯氧基和對-(1，1-二甲基-2-(4-嗎啉基)-乙基)苯氧基。
特別優選的萘單酰亞胺類、苝單酰亞胺類、苝酰亞胺類、三并苯酰亞胺類和四并苯酰亞胺類在酰亞胺氮原子上尤其帶有下列堿穩定取代基C6-C30-烷基，其碳鏈可以被一個或多個選自-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-的基團間隔且可以被C1-C6-烷氧基或5-7-元雜環基團單取代或多取代，所述雜環基團經由氮原子連接且可以含有其他雜原子以及可以是芳族的；C5-C8-環烷基，其碳鏈可以被一個或多個選自-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-的基團間隔且可以被C1-C6-烷基單取代或多取代；芳基或雜芳基，它們各自可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONH-R1和/或-NH-COR1單取代或多取代。
除了上述基團外，對于這些取代基還可以作為舉例具體提到下列基團壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(術語異壬基、異癸基和異十三烷基以及上述術語異辛基是衍生于通過羰基合成法得到的醇的普通名稱)；3，6，9-三氧雜十二烷基、3，6，9，12-四氧雜十三烷基和3，6，9，12-四氧雜十四烷基；3，6，9-三硫雜十二烷基、3，6，9，12-四硫雜十三烷基和3，6，9，12-四硫雜十四烷基；氨基甲酰基、甲氨基氨基甲酰基、乙氨基羰基、丙氨基羰基、丁氨基羰基、戊氨基羰基、己氨基羰基、庚氨基羰基、辛氨基羰基、壬氨基羰基和癸氨基羰基；甲酰氨基、乙酰氨基和丙酰氨基；2-、3-和4-甲基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙基苯基，2，4，6-三丙基苯基，2-、3-和4-異丙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二異丙基苯基，2，4，6-三異丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丁基苯基，2，4，6-三丁基苯基，2-、3-和4-異丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二異丁基苯基，2，4，6-三異丁基苯基，2-、3-和4-仲丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二仲丁基苯基，2，4，6-三仲丁基苯基，2-、3-和4-叔丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二叔丁基苯基和2，4，6-三叔丁基苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲氧基苯基，2，4，6-三甲氧基苯基，2-、3-和4-乙氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙氧基苯基，2，4，6-三乙氧基苯基，2-、3-和4-丙氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙氧基苯基，2-、3-和4-異丙氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二異丙氧基苯基以及2-、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氰基苯基；3-和4-甲酰胺基苯基，3-和4-N-(甲基)甲酰胺基苯基以及3-和4-N-(乙基)甲酰胺基苯基；3-和4-乙酰胺基苯基，3-和4-丙酰胺基苯基以及3-和4-丁酰胺基苯基。
本發明化合物I可有利地通過使式II的對應鹵化物與式III的叔烷基苯酚在惰性堿性含氮溶劑中在堿存在下反應以及若需要的話，隨后除去不需要的鹵素而由類似于本發明的方法制備。
有用的惰性堿性含氮溶劑具體為極性溶劑，尤其是含氮雜環，如吡啶、嘧啶、喹啉、異喹啉、喹哪啶，優選N-甲基吡咯烷酮，還有羧酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。
溶劑量取決于鹵化物II的溶解性且通常為2-40g，優選4-25g溶劑/g鹵化物II。
有用的堿尤其是非親核或僅弱親核的化合物。該類堿的實例是堿金屬氫氧化物，如氫氧化鉀和氫氧化鈉，堿金屬碳酸鹽，如碳酸鉀和碳酸鈉，以及叔醇的堿金屬醇鹽，如叔丁醇鋰、叔丁醇鈉和叔丁醇鉀，它們以無水形式使用。
通常每摩爾待置換的鹵原子使用0.8-1.5，優選1.0-1.2摩爾當量的堿。
用作原料的鹵化物II通常是已知的或可以通過使未鹵化共軛多環化合物與鹵化試劑，尤其是單質鹵素反應而根據已知方法得到。已知含有與芳基取代基連接的鹵原子的該類鹵化物II通常可以通過將鹵代芳基引入多環體系而得到。
鹵化物II與酚III的摩爾比取決于待置換的鹵原子數目。通常而言，每摩爾鹵化物II中待置換的鹵原子使用1-2摩爾，優選1-1.3摩爾酚III。
反應溫度通常為50-200℃，優選60-140℃。
反應優選在保護氣體如氮氣或氬氣下進行。
反應時間取決于鹵化物II的反應性且為約2-48小時。
改變反應條件—酚III和堿的量以及反應溫度—有利地提供對鹵素置換的控制，從而無問題地不僅制備其中所有鹵原子被置換的產物I(m＝0)，而且制備含有鹵素的產物I。若需要，可以隨后從產物I中除去鹵素。因此，若需要，可以使用單一原料II來制備各種產物I。
該方法有利的是通過首先加入溶劑，加入鹵化物、酚III和堿，在攪拌和保護氣體下加熱所得溶液或懸浮液至所需反應溫度并保持2-48小時而進行。
在冷卻到室溫后，可以通過直接過濾沉淀的反應產物或在用3-4倍體積的水、稀無機酸如5-10重量％鹽酸或脂族醇如甲醇稀釋后首先用少量溶劑洗滌，然后用水洗滌至中性并在減壓下干燥而分離反應產物。
在某些情況下，尤其是當使用對堿更不穩定且因此更易發生不需要的次級反應的溴化物II來提供高取代度n時，對達到高產物純度可能有利的是以兩步進行苯氧基化反應。在該情況下，首先使鹵化物II僅與一部分，有利的是置換最不穩定鹵素取代基所必需量的酚III和堿反應，通過過濾從反應混合物中分離部分苯氧基化產物并隨后使其與剩余的酚III和堿反應，形成所需產物。
通常而言，本發明所得化合物I具有足夠高的純度(＞95％)，因而無需進一步提純。分析純的產物可以通過從芳族溶劑，如甲苯和二甲苯，或鹵代烴類，如二氯甲烷和氯仿中重結晶而制備，或通過硅膠過濾產物在這些溶劑中的溶液并隨后濃縮而制備。
若僅置換部分鹵素取代基且仍存在的鹵原子必須除去，則可以通過已知方法進行。
作為舉例，現在描述對該目的非常有利的兩步脫鹵。
在第一種方法中，脫鹵在惰性堿性含氮溶劑或芳族溶劑存在下由堿引發。
可用于該目的的堿例如包括堿金屬氫氧化物，如氯氧化鉀和氫氧化鈉，堿金屬碳酸鹽，如碳酸鉀和碳酸鈉，仲和叔醇的堿金屬醇鹽，如異丙醇鋰、異丙醇鈉、異丙醇鉀、叔丁醇鋰、叔丁醇鈉和叔丁醇鉀，還有位阻氮堿，如二氮雜雙環辛烷(DABCO)、二氮雜雙環壬烯(DBN)和二氮雜雙環十一碳烯(DBU)。
堿的量并不關鍵。每摩爾待消去的鹵原子通常使用1-3，優選1-1.5摩爾當量的堿。
有用的溶劑不僅包括芳族溶劑，如甲苯和二甲苯，而且包括與用于苯氧基化相同的溶劑，其使用量也取決于待脫鹵的化合物I的溶解性且通常為2-50g，優選5-25g/g化合物I。
反應溫度通常為50-200℃，優選60-130℃。
有利的是在保護氣體如氮氣或氬氣下進行脫鹵。
反應時間取決于待脫鹵的化合物I的反應性且為約1-6小時。
該方法有利的是通過首先加入待脫鹵的化合物I在溶劑中的溶液或懸浮液，加入堿并在保護氣體下攪拌的同時將所得混合物加熱至所需反應溫度并保持1-6小時而進行。當存在不需要的次級反應如皂化的危險時，有利的是直到加熱至反應溫度后才加入堿。
在冷卻至室溫后，可以通過用3-4倍體積的稀無機酸，例如5-10重量％的鹽酸稀釋反應混合物、過濾由此沉淀的產物、先用稀酸洗滌、然后用甲醇或水洗滌至流出物呈中性并在減壓下干燥而分離反應產物。
第二種方法包括在溶劑(其在反應條件下呈惰性)存在下的過渡金屬催化的還原性脫鹵。
這里使用的還原劑優選為復合氫化物，尤其是鋁氫化物，如氫化鋁鋰，以及尤其是硼氫化物，優選硼氫化鈉，或單質氫。
還原劑的量本身并不關鍵。通常對每摩爾待消去的鹵原子使用1-5，優選2-3摩爾當量的還原劑。
有用的過渡金屬催化劑尤其包括鈀化合物，如Pd(II)和Pd(O)化合物。使用復合氫化物的還原優選使用乙酸鈀(II)、二氯(1，5-環辛二烯)鈀(II)、二氯[1，1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]鈀(II)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(O)、四(三苯基膦)鈀(O)和四(三鄰甲苯基膦)鈀(O)進行催化，而使用單質氫的還原優選使用鈀摻雜的活性炭進行催化。
每摩爾待消去的鹵原子通常使用0.5-2摩爾％催化劑。
溶劑的選擇取決于還原劑的選擇。當使用復合氫化物時，溶劑尤其為極性非質子溶劑，如合適的脂族和脂環族醚、芳族溶劑和脂族腈，而在使用單質氫時尤其使用合適的脂族醇。
這些溶劑的具體實例是乙醚、四氫呋喃和二噁烷，甲苯和二甲苯，乙腈，其尤其與硼氫化物一起使用，以及還有甲醇和乙醇。
溶劑的量由待脫鹵化合物I的溶解性決定且通常為2-50g，優選5-25g/g化合物I。
反應溫度通常為0-150℃，優選20-100℃，但使用復合氫化物的還原通常在比使用單質氫的還原高的溫度(約50-100℃)下進行。
當將復合氫化物用作還原劑時，有利的是在保護氣體下進行操作。使用單質氫的氫化有利的是在小氫氣過壓下進行。
取決于化合物I的反應性，脫鹵進行4-72小時。
使用復合氫化物的脫鹵方法有利的是通過首先加入溶劑、加入待脫鹵化合物I和氫化物以及在保護氣體下攪拌的同時將所得溶液或懸浮液加熱至所需反應溫度并保持4-72小時而進行。
在冷卻至室溫并通過加入水破壞過量氫化物后，可以如堿引發的脫鹵所述分離反應產物。
使用單質氫的脫鹵方法有利的是通過首先向氫化反應器中加入待脫鹵化合物I和催化劑在溶劑中的懸浮液并在小氫氣過壓(約0.1-0.5巴)下攪拌的同時加熱至反應溫度并保持4-72小時而進行。
在冷卻到室溫、解壓和用氮氣置換過量氫氣后，可以如先前所述分離反應產物。
為了生產純度＞95％的化合物I，可以將已經脫鹵的化合物進行提純步驟。有用的提純方案包括例如從與作為一個組分的芳族溶劑如甲苯和二甲苯、或鹵代烴如二氯甲烷、氯仿和1，1，2，2-四氯乙烷以及作為另一組分的極度非極性溶劑如戊烷或己烷的溶劑混合物中分級結晶，或使用這些溶劑混合物作為移動相在硅膠上的柱層析。
本發明的化合物I以其不僅在極性介質(如脂族醇和酯以及聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚酯)中，而且在非極性介質(例如分別是鏈烷烴和聚烯烴)中的高溶解性，即非常好的相容性著稱。
它們可以有利地用于許多應用，如使高分子量有機和無機材料，尤其是塑料、油漆和印刷油墨，以及氧化材料如低溫陶瓷和基于金屬氧化物的顏料，更具體為含有金屬氧化物作為各層的多層干擾顏料著色或添加于其中，作為有機顏料的分散助劑和顏料添加劑，作為裝飾性化妝品中的著色組分以及還用于制備著色或在UV和/或NIR中吸收光的聚合物水分散體，在該情況下尤其可以使用WO-A-99/40123中所述的方法。
其中需要著色的化合物I，即在電磁光譜的可見區吸收光的化合物I的應用有用的是尤其使用含有選自如下的P的化合物I實施苝類、三并苯類、四并苯類、五并苯類、六并苯類、陰丹酮類、苝單酰亞胺類、苝酰亞胺類、三并苯酰亞胺類、二萘并呋喃類、二噁嗪類、喹吖啶酮類、金屬酞菁類、金屬卟啉類、香豆素類、二萘并呋喃酮類、靛藍化合物、硫靛化合物、喹啉并酞酮類、萘并喹啉并酞酮類和二酮基吡咯并吡咯類。
要求無色或僅弱著色、在電磁光譜的紫外和/或近紅外區吸收光的化合物I的應用，例如添加到高分子量有機和無機材料中、作為有機顏料的分散助劑以及用于制備在UV和/或NIR中吸收光的聚合物水分散體，應用有用的是尤其使用含有選自如下的P的化合物I實施萘類、蒽類、菲類、并四苯類、蒽醌類、萘單酰亞胺類、萘酰亞胺類、四并苯酰亞胺類、吖啶類、咔唑類、二苯并呋喃類、苯并咪唑、苯并噻唑類、吩嗪類、金屬萘菁類、二苯并呋喃酮類和苯并咪唑啉酮類。
有機顏料的有用顏料添加劑不僅包括無色或僅弱著色的化合物I，而且包括其自身的顏色基本與待添加添加劑的顏料的自身顏色一致的著色化合物I。
實施例A)本發明化合物I的制備實施例1-9將xg(20mmol)鹵化物II、yg叔烷基苯酚III、zg堿B和a ml N-甲基吡咯烷酮的混合物在氮氣氛下攪拌的同時加熱到T℃并保持t小時。
在冷卻至室溫后，將沉淀的反應產物直接濾出(實施例6)或在用三倍體積的甲醇(實施例1-3)、水(實施例8)或5重量％鹽酸(實施例4、5、7和9)稀釋后濾出，并用水洗滌至流出物呈中性。在實施例1-3的情況下，以及另一方面在實施例6的情況下，首先分別用少量甲醇或少量N-甲基吡咯烷酮洗滌過濾殘余物。在實施例6和7的情況下，額外進行使用二氯甲烷作為移動相的柱過濾。最終的干燥在所有情況下在100℃下減壓進行。
該反應在所有實施例中導致鹵原子被叔烷基苯氧基完全置換。
其他涉及這些試驗及其結果的細節總結在表1中。以g表示的產率為總產率，而以％表示的產率基于所需苯氧基化產物。
表1使用下列代號IIaN-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9-三溴苝-3，4-二甲酰亞胺(84％純度；額外含有單-和二溴化的N-(2，6-二異丙基苯基)苝-3，4-二甲酰亞胺IIbN，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，7，12-四氯苝-3，49，10-四甲酸二酰亞胺
IIcN，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，7-二溴苝-3，49，10-四甲酸二酰亞胺IIdN，N’-二-十二烷基-1，7-二溴苝-3，49，10-四甲酸二酰亞胺IIeN，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，8，11，16，18-六溴四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺和N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，8，11，16，19-六溴四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺的1∶1混合物IIf平均氯化度為2且含有30重量％四氯陰丹酮的氯化陰丹酮IIg平均氯化度為3的氯化酞菁銅(氯含量為15.6重量％)
表1
*三-、單-和二-(對-叔辛基)苯氧基化產物的異構混合物**N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，8，11，16，18-六(對-叔辛基苯氧基)-四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺和N，N’-雙(2，6-二異丙基-苯基)-1，6，8，11，16，19-六(對-叔辛基苯氧基)四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺的1∶1混合物***基于IIf中四氯陰丹酮餾分的產率實施例10重復實施例6，使28.6g N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，8，11，16，18-六溴-四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺和N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，8，11，16，19-六溴-四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺的1∶1混合物與20.6g對-叔辛基苯酚和6.9g碳酸鉀反應。
這得到27.6g N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-8，18-二溴-1，6，11，16-四(對-叔辛基苯氧基)-四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺和N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-8，19-二溴-1，6，11，16-四(對-叔辛基苯氧基)四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺的1∶1混合物，其呈暗綠色結晶粉末形式，對應于產率為71％。
此外，將N-甲基吡咯烷酮母液用四倍量的甲醇和水的1∶1混合物稀釋，得到11g(產率為25％)實施例6的N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，8，11，16，18-六(對-叔辛基苯氧基)四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺和N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，8，11，16，19-六(對-叔辛基苯氧基)四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺的1∶1混合物。
實施例11使38.7g N，N’-雙(2，6-二異丙基-苯基)-8，18-二溴-1，6，11，16-四(對-叔辛基苯氧基)-四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺和N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-8，19-二溴-1，6，11，16-四(對-叔辛基苯氧基)四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺的1∶1混合物與10.7g對-叔辛基苯酚和3.32g碳酸鉀在170ml N-甲基吡咯烷酮中類似于實施例6進行反應，不同的是將反應時間延長至18小時。
這得到39.5g N，N’-雙(2，6-二異-丙基苯基)-1，6，8，11，16，18-六(對-叔辛基苯氧基)-四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺和N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，8，11，16，19-六(對-叔辛基苯氧基)四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺的1∶1混合物，其呈淺綠色無定形粉末形式，殘留溴含量為＜0.05重量％，對應于產率為90％。
實施例12通過脫鹵將實施例10的N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-8，18-二溴-1，6，11，16-四(對-叔辛基苯氧基)-四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺和N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-8，19-二溴-1，6，11，16-四(對-叔辛基苯氧基)四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺的1∶1混合物(下文稱為“Ia”)轉化為N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，11，16-四(對-叔辛基苯氧基)四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺。脫鹵根據下列方法進行a)將38.7g Ia和600ml N-甲基吡咯烷酮的混合物在氮氣下攪拌并加熱至130℃，與6.75g叔丁醇鉀混合并在130℃下保持1.5小時。
在冷卻至室溫后，通過將該反應混合物加入2升5重量％鹽酸中將反應產物沉淀出來，過濾，首先用5重量％鹽酸洗滌至流出物呈無色并在100℃下減壓干燥。然后將分離出的反應產物使用1∶1甲苯/己烷作為移動相在硅膠上進行柱層析。
這得到20.0g N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，11，16-四(對-叔辛基苯氧基)-四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺，其呈淺綠色無定形粉末形式，UV/VIS光譜純度為＞99％且殘留溴含量＜0.01％，對應于產率為56％。
b)重復實施例12a)，不同的是作為堿使用4.1g碳酸鉀代替叔丁醇鉀。后處理和提純同樣類似于12a)進行。
這得到18.6g N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-1，6，11，16-四(對-叔辛基苯氧基)四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺，其呈淺綠色無定形粉末形式，純度為＞99.5％且參與溴含量為0.00％，對應于產率為52％。
c)在氮氣氛中攪拌的同時將38.7g Ia、3.8g硼氫化鈉、0.46g四(三苯基膦)鈀(0)和600ml二噁烷的混合物加熱到60℃并保持48小時。
在冷卻至室溫后，通過逐漸加入10ml水來分解過量氫化物。其余的后處理和提純類似于實施例12a)進行。
這得到21.7g N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，11，16-四(對-叔辛基苯氧基)-四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺，其呈淺綠色無定形粉末形式，純度為＞99％且殘留溴含量為0.00％，對應于產率為61％。
d)將38.7g Ia、3.8g硼氫化鈉、0.23g四(三苯基膦)鈀(0)和1000ml乙腈的混合物在氮氣氛中攪拌的同時加熱到69℃并保持25小時。
在冷卻至室溫后，通過逐漸加入10ml水來分解過量氫化物。其余的后處理和提純類似于實施例12a)進行。
這得到29.1g N，N’-雙(2，6-二異丙基-苯基)-1，6，11，16-四(對-叔辛基苯氧基)四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺，其呈淺綠色無定形粉末形式，純度為＞99％且殘留溴含量為0.00％，對應于產率為82％。
實施例13a)在攪拌下將20.85g(25mmol)N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)三并苯-3，411，12-四甲酸二酰亞胺、20g(125mmol)溴和1250ml氯仿的混合物于黑暗中回流12小時。將反應溶液冷卻至室溫，在減壓下除去溶劑，并將粗產物使用二氯甲烷作為移動相在硅膠上層析。
這得到22.5g N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四溴三并苯-3，411，12-四甲酸二酰亞胺，其呈蘭色結晶固體形式，熔點＞300℃，對應于產率為78％。
分析數據元素分析(重量％，計算值/實測值)C60.55/60.7，H3.7/3.7，N2.45/2.45，O5.55/5.6，Br27.75/27.55，質譜(FD，8kV)m/z＝1145.3(M+，100％)，IR(KBr)v＝1703(s，C＝O)，1660(s，C＝O)cm-1，UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝559(15850)，605(46770)，656(93330)nm。
b)在氮氣和攪拌下將11.5g(10mmol)N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四溴三并苯-3，411，12-四甲酸二酰亞胺、10.3g(50mmol)對-叔辛基苯酚、3.45g(25mmol)碳酸鉀和250ml N-甲基吡咯烷酮的混合物加熱到80℃并保持8小時。將反應混合物冷卻到室溫并用3倍體積的5重量％鹽酸稀釋，濾除沉淀的反應產物，用水洗滌至中性，干燥并在硅膠上使用二氯甲烷作為移動相進行柱過濾。
這得到13.2g N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四(對-叔辛基苯氧基)三并苯-3，411，12-四甲酸二酰亞胺，其呈深蘭色結晶固體形式，熔點為＞300℃，對應于產率為80％。
分析數據元素分析(重量％，計算值/實測值)
C82.85/82.8，H7.7/7.7，N1.7/1.7，O7.75/7.8，質譜(FD，8kV)m/z＝1651.2(M+，100％)，IR(KBr)v＝1708(s，C＝O)，1668(s，C＝O)cm-1，UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝628(52930)，669(128770)nm。
實施例14a)重復實施例13a)，不同的是使用18.9g(25mmol)N-環己基-N’-(2，6-二異丙基苯基)-三并苯-3，411，12-四甲酸二酰亞胺、20g(125mmol)溴和1250ml氯仿的混合物。
這得到19.8g N-環己基-N’-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四溴三并苯-3，411，12-四甲酸二酰亞胺，其呈蘭色微晶固體形式，熔點為＞300℃，這對應于產率為74％。
分析數據元素分析(重量％，計算值/實測值)C58.25/58.35，H3.4/3.4，N2.6/2.6，O5.95/6.0，Br29.8/29.65，質譜(FD，8kV)m/z＝1073.0(M+，100％)，IR(KBr)v＝1705(s，C＝O)，1662(s，C＝O)cm-1，UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝556(16790)，600(48290)，652(90070)nm。
b)重復實施例13b)，不同的是使用10.7g(10mmol)N-環己基-N’-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四溴三并苯-3，411，12-四甲酸二酰亞胺、10.3g(50mmol)對-叔辛基苯酚、3.45g(25mmol)碳酸鉀和250ml N-甲基吡咯烷酮的混合物且使用二氯甲烷將粗產物進行柱過濾。
這得到12.9g N-環己基-N’-(2，6-二異丙基-苯基)-1，6，9，14-四(對-叔辛基苯氧基)三并苯-3，411，12-四甲酸二酰亞胺，其呈深蘭色結晶固體形式，熔點為＞300℃，對應于產率為82％。
分析數據元素分析(重量％，計算值/實測值)C85.9/85.8，H8.2/8.3，N1.8/1.8，O4.1/4.1，質譜(FD，8kV)m/z＝1565.3(M+，100％)，
IR(KBr)v＝1709(s，C＝O)，1667(s，C＝O)cm-1，UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝624(54010)，667(129770)nm。
B)本發明化合物I的評價和使用實施例15在極度非極性至極性溶劑中評價實施例1-14中制備的化合物I的溶解性。通常而言，與不帶叔烷基苯氧基取代基的化合物相比，觀察到明顯改進的溶解性。與這些試驗有關的細節列于表2中。
這些化合物I的溶解性在熔融的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯中也為至少10重量％。
表2
實施例16重復WO-A-99/40123的實施例25，制備在均勻分散體中含有15重量％實施例2的熒光著色劑或10/25重量％實施例6的近紅外吸收劑的聚合物水分散體。相反，對應的苯氧基取代衍生物僅可分別以至多7重量％和1重量％的濃度均勻摻入。
權利要求
1.通式I的叔烷基苯氧基取代的多環化合物 其中P為對堿和親核試劑穩定的共軛多環基團，其任選帶有芳基取代基且不含選自-CO-NH-CO-、-COOH和-CO-O-CO-的基團；R為C1-C8-烷基，其碳鏈可以被一個或多個選自-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-的基團間隔且可以被C1-C6-烷氧基或5-7-元雜環基團單取代或多取代，所述雜環基團經由氮原子連接且可以含有其他雜原子以及可以為芳族的；C5-C8-環烷基，其碳鏈可以被一個或多個選自-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-的基團間隔且可以被C1-C6-烷基單取代或多取代；R1為氫或C1-C6-烷基；Hal為氯和/或溴；m為0-15；n為1-16，條件是m+n之和≤16。
2.如權利要求1所述的式I化合物，其中P為選自如下的堿穩定基團萘類、蒽類、菲類、并四苯類、苝類、三并苯類、四并苯類、五并苯類、六并苯類、蒽醌類、陰丹酮類、N-取代的萘-1，8-二甲酸單酰亞胺類、N，N’-二取代的萘-1，84，5-四甲酸二酰亞胺類、N-取代的苝-3，4-二甲酸單酰亞胺類、N，N’-二取代的苝-3，49，10-四甲酸二酰亞胺類、N，N’-二取代的三并苯-3，411，12-四甲酸二酰亞胺類、N，N’-二取代的四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺類、吖啶類、咔唑類、二苯并呋喃類、二萘并呋喃類、苯并咪唑類、苯并噻唑類、吩嗪類、二噁嗪類、喹吖啶酮類、金屬萘菁類、金屬卟啉類、香豆素類、二苯并呋喃酮類、二萘并呋喃酮類、苯并咪唑啉酮類、靛藍化合物、硫靛化合物、喹啉并酞酮類、萘并喹啉并酞酮類和二酮基吡咯并吡咯類。
3.一種制備如權利要求1或2所述的通式I化合物的方法，包括使通式II的鹵化物 在惰性堿性含氮溶劑中在堿存在下與通式III的叔烷基苯酚反應 并且若需要的話，隨后除去不需要的鹵素。
4.如權利要求1或2所述的通式I化合物在對高分子量有機和無機材料著色中的用途。
5.權利要求4的用途，其中著色塑料、油漆和印刷油墨。
6.如權利要求1或2所述的通式I化合物作為有機顏料的分散助劑和顏料添加劑的用途。
7.如權利要求1或2所述的通式I化合物在裝飾性化妝品中作為著色組分的用途。
8.如權利要求1或2所述的通式I化合物在制備著色的或在電磁光譜的紫外和/或近紅外區吸收光的聚合物水分散體中的用途。
全文摘要
本發明涉及通式(I)的叔烷基苯氧基取代的多環化合物，其中各變量具有下列含義P為對堿和親核試劑穩定的共軛多環基團，其任選被芳基取代且不含選自－CO－NH－CO－、－COOH和－CO－O－CO－的基團；R為C
文檔編號C09B3/44GK1525975SQ02807113
公開日2004年9月1日 申請日期2002年3月20日 優先權日2001年3月23日
發明者A·伯姆, W·黑爾費爾, G·貝克, M·克里格, P·埃爾克, A 伯姆, 訊, 鋦 申請人:巴斯福股份公司