一種芳基亞胺共晶化合物及其合成和應用的制作方法

專利名稱：一種芳基亞胺共晶化合物及其合成和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種芳基亞胺化合物的共晶化合物，及其合成和應用。
背景技術：
共晶(Co·crystal)化合物最早是由Patric和Prosser在1960年發現并命名的(C.R.Patric and G.S.Prosser，Nature，1960，187，1021)，他們首次發現通過重結晶苯(mp 5.5℃)和全氟苯(mp 4℃)可以以1∶1的比例形成苯和全氟苯面與面相互交替排列的共晶化合物(mp 24℃)，然而對該類化合物的詳細研究直到上世紀九十年代才又重新興起。Coates，Grubbs，Siegel，Liu，Nangia，Marder，Feast和Reddy等人先后報道了含氟芳基取代的芳烴，烯烴，炔烴，吖嗪及羧酸類化合物和起相應的不含氟化合物均可形成芳基和含氟芳基相間有序排列的共晶化合物(Coates，G.W.；Dunn，A.R.；Henling，L.M.；Ziller，J.W.；Lobkovsky，E.B.；Grubbs，R.H.J.Am.Chem.Soc.，1998，120，3641；Liu，J.；Murry，E.M.；Young，V.G.；Jr.Chem.Commun.2003，1904；Ponzini，F.；Zagha，R.；Hardcastle，K.；Siegel，J.S.Angew.Chem.，Int.Ed.，2000，39，2323；Feast，W.J.；Lovenich，P.W.；Puschmann，H.；Taliani，C.Chem.Commun.，2001，505-506；Dai，C.；Nguyen，P.；Marder，T.B.；Marder，T.B.；Scott，A.J.；Clegg，W.；Viney，C.；Viney，C.；Chem.Commun.1999，2493；Vangala，V.R.；Nangia，A.；Lynch，V.M.；Chem.Commun.2002，1304；Reddy，L.S.；Nangia，A.；Lynch，V.M.；Cryst.Growth&Des.2004，89)。Coates，Grubbs等人比較詳細的研究了取代二苯乙烯和DSBs體系中共晶化合物的局部化學[2+2]光二聚和光多聚(Coates，G.W.；Dunn，A.R.；Henling，L.M.；Ziller，J.W.；Lobkovsky，E.B.；Grubbs，R.H.J.Am.Chem.Soc.，1998，120，3641.)。Marder等人研究了共晶化合物在用作液晶材料方面性質。
到目前為止，尚未有文獻報道含氟芳基亞胺化合物在液晶方面的研究。

發明內容
本發明要解決的問題在于提供了一類新的芳基亞胺化合物形成的共晶化合物及其衍生物。
本發明要解決的另一問題是提供上述化合物的制備方法。
本發明還要解決的問題是提供上述化合物的用途。
本發明合成并研究了芳基亞胺化合物在形成共晶化合物中的條件和所形成的共晶化合物的單晶結構。
本發明提供了一類新的芳基亞胺化合物形成的共晶化合物。該共晶化合物是由a)或者b)構成a)是由每分子芳基亞胺化合物Ar1-N＝CH-Ar2頭尾交替排列，形成有序的分子堆積；或者b)是由每分子芳基亞胺化合物Ar1-N＝CH-Ar2和另一分子芳基亞胺化合物Ar3-N＝CH-Ar4互相交替排列，形成有序的分子堆積；其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4為C6X5-m-nFmHn，X為鹵素，m，n＝0～5的自然數；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4為相同或不同的基團，推薦Ar1、Ar2、Ar3、Ar4為C6F5，C6F4Cl或C6H5。
并且a)或者b)構成中的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4必須滿足如下條件該共晶化合物由a)構成時，a)中Ar1和Ar2之間一個為富電子芳基，另一個為貧電子芳基。該共晶化合物由b)構成時，b)中Ar1和Ar3，Ar2和Ar4每對芳基里分別一個為富電子芳基，另一個為貧電子芳基，或者Ar1和Ar4，Ar2和Ar3每對芳基里分別一個為富電子芳基，另一個為貧電子芳基。
推薦所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4必須滿足如下條件該共晶化合物由a)構成時，a)中Ar1和Ar2之間一個為含氟芳環，另一個為不含氟芳環；該共晶化合物由b)構成時，b)中Ar1和Ar3，Ar2和Ar4每對芳基里分別一個為含氟芳環，另一個為不含氟芳環，或者Ar1和Ar4，Ar2和Ar3每對芳基里分別一個為含氟芳環，另一個為不含氟芳環。
本發明的共晶化合物是通過分子間一分子中的富電子芳基和另一分子中的貧電子芳基之間存在非鍵作用力包括II-II堆積作用和微弱的氫鍵作用，在溶液相中緩慢結晶過程中形成極為有序的富電子芳基和貧電子芳基互相交替排列形成的。相互交替相間的芳基部分必須是電性互補的，即應該是一個為富電子芳基，一個為貧電子芳基。一般來講富電子芳基是不含氟的，而貧電子芳基則是含氟的。
本發明推薦的共晶化合物N-苯基全氟苯甲醛亞胺與N-全氟苯基苯甲醛亞胺共晶化合物、N-苯基苯甲醛亞胺與N-全氟苯基全氟苯甲醛亞胺共晶化合物，其晶體結構分別如附1～圖4所示。
由附圖1和附圖3的晶胞圖可知1)相鄰兩層的苯環接近平行(夾角為4～7°)，平均層間距為～3.42)相鄰兩層的苯環上的氫和氟之間有無數微弱的氫鍵作用力，氟原子和氫原子距離為2.7～～2.8之間，氫鍵的平均鍵角(＜C-H-F)在130～150°之間。共晶化合物熔點一般都比它們的單體熔點高。
本發明提供的亞胺共晶化合物可由如下方法制備將需制備的共晶化合物的兩個亞胺單體以摩爾比1∶0.9～1.1，以正己烷，石油醚，乙醚，乙酸己酯，二氯甲烷，氯仿，甲醇，乙醇，苯以及甲苯等內的質子，非質子性溶劑及上述溶劑的混合溶劑重結晶，讓其緩慢揮發所得的晶體即為所要的共晶化合物。推薦使用使用苯和正己烷的混合溶劑。重結晶的溫度范圍推薦在-20～40℃，重結晶的時間推薦在12小時以上，例如12～48小時或更長。
所用的亞胺可以是一種亞胺頭尾相互交替，也可以是兩種不同的亞胺以摩爾比為1∶1相互交替排列，總的特征是相互交替相間的芳基部分必須是電性互補的。
本發明的共晶化合物的原料-芳基亞胺化合物及其衍生物推薦可由芳胺和芳醛為原料縮合制得。
反應式例如 ArArf，G6H5；ArfC6F5，C6F4Cl；上述反應(1)，(2)均為縮合反應，縮合反應(1)為通常反應，其是在有機溶劑中，以苯胺和苯甲醛或全氟(多氟)苯甲醛摩爾比0.9～1.1∶1反應，推薦苯胺和全氟(多氟)苯甲醛摩爾比1∶1反應；反應溫度推薦為室溫或回流，反應時間0.5小時至24小時。推薦TLC檢測跟蹤，原料反應完畢后，過濾用少量溶劑洗滌所得產物不需要進一步純化既可直接投入下一步反應，純度可達98％。縮合反應(2)是在以甲苯，二甲苯，間三甲苯為溶劑或在無溶劑條件下，以全氟苯胺和苯甲醛或全氟(多氟)苯甲醛摩爾比0.9～1.1∶1反應，反應溫度推薦為為110℃至150℃，反應1.0小時至4.0小時。推薦TLC檢測跟蹤，原料反應完畢后，減壓除去溶劑所得產物不需要進一步純化既可直接投入下一步反應，純度可達98％。其中制備N-苯基取代苯甲醛亞胺所述的有機溶劑推薦為甲醇，乙醇，苯，甲苯及上述溶劑的混合溶劑。反應式(2)中制備N-含氟芳基取代苯甲醛亞胺反應所述的有機溶劑推薦甲苯，二甲苯，間三甲苯等在內的非質子性溶劑及上述溶劑的混合溶劑，也可在無溶劑體系中進行。
本發明提供了上述芳基亞胺共晶化合物尤其是含氟亞胺共晶化合物的用途，即這類共晶化合物在材料科學，特別是新型液晶材料，發光二極管等光電材料方面有著重要的的工業用途。其合成非常簡單方便，分離簡單，產率高，可大規模制備，原料廉價易得等優點可謂在液晶化合物系列尤其是含氟液晶化合物系列里面是最有發展前景的一類化合物。


圖1是N-苯基全氟苯甲醛亞胺與N-全氟苯基苯甲醛亞胺共晶化合物的晶胞圖。
圖2是N-苯基全氟苯甲醛亞胺與N-全氟苯基苯甲醛亞胺共晶化合物的晶體堆積圖。
圖3是N-苯基苯甲醛亞胺與N-全氟苯基全氟苯甲醛亞胺共晶化合物的晶胞圖。
圖4是N-苯基苯甲醛亞胺與N-全氟苯基全氟苯甲醛亞胺共晶化合物的晶體堆積圖。
具體實施例方式
以下實例有助于理解本發明，但不限于本發明的內容實施例11.縮合反應制備N-苯基取代苯甲醛亞胺N-苯基全氟苯甲醛亞胺的制備25毫升瓶中加入全氟苯甲醛1.96克(10mmol)、0.93克(10mmol)苯胺和20毫升無水乙醇，氮氣保護條件下室溫反應12小時，TLC檢測原料反應完畢，減壓濃縮溶劑至5毫升，過濾濾餅用少量乙醇(1.5毫升)洗滌，母液濃縮至2毫升重結晶，合并所得的晶體，真空干燥得2.70克，收率99％。純度大于98％。
實施例22.縮合反應制備N-全氟苯基取代苯甲醛亞胺N-全氟苯基苯甲醛亞胺10毫升瓶中加入苯甲醛1.06克(10mmol)和全氟苯胺1.83克(10mmol)，氮氣保護條件下升溫至140℃反應4小時，TLC檢測原料反應完畢，反應結束后冷卻至室溫，用適量乙醇(～10毫升)重結晶得一晶體，真空干燥得2.22克，收率82％。
實施例33.制備N-苯基全氟苯甲醛亞胺與N-全氟苯基苯甲醛亞胺共晶化合物
5毫升瓶中加入N-苯基全氟苯甲醛亞胺271毫克(1.0mmol)、271毫克(1.0mmol)N-全氟苯基苯甲醛亞胺，再往里面滴加苯至固體剛好能夠溶解為止(0.5～1.0毫升)，然后再往體系滴加體積與苯相近的正己烷至，然后靜置使其緩慢結晶。所得晶體即為N-苯基全氟苯甲醛亞胺與N-全氟苯基苯甲醛亞胺共晶化合物。其結構如附1和圖2所示，其中圖1為晶胞圖，圖2為晶體堆積圖。
實施例45毫升瓶中加入N-全氟苯基全氟苯甲醛亞胺361毫克(1.0mmol)、181毫克(1.0mmol)N-苯基苯甲醛亞胺，再往里面滴加苯至固體剛好能夠溶解為止(0.5～1.0毫升)，然后再往體系滴加體積與苯相近的正己烷至，然后靜置使其緩慢結晶。所得晶體即為N-苯基全氟苯甲醛亞胺與N-全氟苯基苯甲醛亞胺共晶化合物。其結構如附3和圖4所示，其中圖3為晶胞圖，圖4為晶體堆積圖。
權利要求
1.一類芳基亞胺共晶化合物，其特征是該共晶化合物是由a)或者b)構成a)每分子芳基亞胺化合物Ar1-N＝CH-Ar2頭尾交替排列，形成有序的分子堆積；或者b)是由每分子芳基亞胺化合物Ar1-N＝CH-Ar2和另一分子芳基亞胺化合物Ar3-N＝CH-Ar4互相交替排列，形成有序的分子堆積；其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4為C6X5-m-nFmHn，X為鹵素，m，n＝0～5的自然數；并且a)或者b)構成中必須滿足a)中Ar1和Ar2之間一個為富電子芳基，另一個為貧電子芳基；b)中Ar1和Ar3，Ar2和Ar4之間一個為富電子芳基，另一個為貧電子芳基，或者Ar1和Ar4，Ar2和Ar3之間一個為富電子芳基，另一個為貧電子芳基。
2.根據權利要求1所述的共晶化合物，其特征是所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4為C6F5，C6F4Cl或C6H5，并且a)中Ar1和Ar2之間一個為含氟芳環，另一個為不含氟芳環；b)中Ar1和Ar3，Ar2和Ar4之間一個為含氟芳環，另一個為不含氟芳環，或者Ar1和Ar4，Ar2和Ar3之間一個為含氟芳環，另一個為不含氟芳環。
3.根據權利要求1或2所述的共晶化合物，其特征是分子間一分子中的富電子芳基和另一分子中的貧電子芳基之間存在非鍵作用力。
4.根據權利要求1所述的共晶化合物，其特征是所述的共晶化合物是N-苯基全氟苯甲醛亞胺與N-全氟苯基苯甲醛亞胺共晶化合物、N-苯基苯甲醛亞胺與N-全氟苯基全氟苯甲醛亞胺共晶化合物。
5.根據權利要求4所述的共晶化合物，其特征是所述的共晶化合物具有如下特點(1)相鄰兩層的苯環接近平行，夾角為4～7°，平均層間距為～3.4；(2)相鄰兩層的苯環上的氫和氟之間有氫鍵作用力，氟原子和氫原子距離為2.7～2.8之間，氫鍵的平均鍵角(＜C-H-F)在130～150°之間。
6.根據權利要求4所述的共晶化合物，其特征是所述的共晶化合物的晶體結構如附1和圖3所示。
7.制備如權利要求1或2所述的含氟芳基亞胺共晶化合物，其特征在于將需制備的共晶化合物的兩個亞胺單體以摩爾比1∶0.9～1.1，在有機溶劑中重結晶，讓其緩慢揮發所得的晶體即為所要的共晶化合物。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征是所述的用于重結晶的有機溶劑可以是正己烷，石油醚，乙醚，乙酸己酯，二氯甲烷，氯仿，甲醇，乙醇，苯，甲苯或上述溶劑的混合溶劑。
9.根據權利要求7所述的方法，其特征是重結晶時的溫度可以在-20℃～35℃之間。
10.權利要求1或2的含氟芳基亞胺共晶化合物的用途，其特征是用于制備光電材料。
全文摘要
本發明涉及芳基亞胺化合物的共晶化合物及其合成和應用。它是通過分子間一分子中的富電子芳基尤其是含氟芳環部分和另一分子中的貧電子芳基尤其是不含氟芳環部分之間的非鍵作用力，在溶液相中緩慢結晶過程中形成極為有序的富電子芳基和貧電子芳基互相交替排列形成的。該共晶化合物可發展為一種潛在的新型的液晶材料。
文檔編號C09K19/22GK1651404SQ20041008908
公開日2005年8月10日 申請日期2004年12月3日 優先權日2004年12月3日
發明者朱士正, 祝詩發 申請人:中國科學院上海有機化學研究所