專利名稱：過渡金屬亞胺絡合物的制備的制作方法
技術領域：
敘述了由選定的金屬化合物和作為亞胺前體的有機化合物，基本上一步制成某些過渡金屬的亞胺絡合物。亞胺絡合物可用于烯烴的聚合，并且可以不必分離而直接使用。
背景技術：
某些過渡金屬如鐵，鈀，鈷，鎳和其它等的亞胺絡合物是烯烴聚合的催化劑體系中的重要組成部分，例如見美國專利5，714，556，世界專利申請96/23010，97/48737，97/48735，97/38024和在1997年12月16日提交的美國專利中請08/99/372全部在此引入作為參考。這些和其它參考資料，通常把含亞胺的配位體和各類過渡金屬化合物反應生成過渡金屬亞胺絡合物描述為這類亞胺絡合物的合成。這些方法通常需要基本上無水的條件，以免原料過渡金屬化合物和/或任何中間產物或所要求的最終絡合物水解。
大部分亞胺不是市售商品，通常是由相應的羰基化物，如酮或醛和一種胺，常常是芳基胺制得。當用這種方法制備時，水是副產物。因為通常認為這種生成亞胺的反應是平衡反應，為使反應完成，在合成亞胺時要除掉水，如蒸餾，優選共沸蒸餾，或生成一種水合物，優選一種無機水合物。
這樣，過渡金屬絡合物常用兩步法制備，合成亞胺，然后合成金屬絡合物。如果選用同樣原料，將優選更簡單的，特別是一步合成法，因為它會比兩步合成法更便宜。
在文獻中有很多關于亞胺和過渡金屬絡合物已合成出來的報道。除上述的參考資料以外，還可以看H.tom Dieck等人Inorg.Chim.Acta，177卷，191-197頁(1990)；R.van Asselt，等人，J.Am.Chem.Soc，116卷，977-985頁(1994)；H.tom Dieck，等人，Z.Naturforsch，B.33卷。1381等頁(1978)；H.G.von Schnering，等人，Chem.Bet.109卷，1665等頁(1976)；和H.tom Dieck等人，Chem.Bet.109卷，1657等頁(1976)。
R.van Asselt，等人，Recl.Trav.Chim.Pays-Bas卷113，88-98頁(1994)描述了由二酮和芳基胺合成某些鋅和鎳的α-二亞胺絡合物。在很多這類合成工作中，有(冰)醋酸存在。
發明概述本發明涉及一種制備一種亞胺的過渡金屬絡合物的方法，包括在生成亞胺條件下和無質子溶劑中，由一種過渡金屬化合物，一種至少含一種醛或酮基的第一有機化合物，和一種伯胺的第二有機化合物相接觸，生成所述亞胺的所述過渡金屬絡合物，條件是所述的過渡金屬為鎳，鈀，鐵和鈷。
發明詳述眾所周知，可以用羰基化物如酮或醛和伯胺反應制備亞胺，反應如下 由于通常認為(1)是一種平衡反應，因而常把生成的水除掉，使反應趨向完全(生成亞胺)。有不同的方法做到這一點，如共沸蒸餾脫水或作為無機鹽的水合物。為了充分利用式(1)中的羰基化物和胺，優選它們在反應和產品中應有近似的比例。
已驚奇地發現，可以在無質子溶劑中進行反應(1)的過程時，加入某些過渡金屬的鹽，這時雖然生成了副產物水，但仍制成了這類過渡金屬的亞胺絡合物[在絡合物中的亞胺可以含一個或更多的亞胺基]。這樣反應(1)就在所要求過渡金屬合適的鹽的存在下進行了。過渡金屬的鹽和其它組分的比例要求不嚴格，但是為了有效地利用所有的組分，過渡金屬化合物摩爾數和其它反應物摩爾數的比例和它們在最終所要求的亞胺絡合物產物中的摩爾數的比例接近相同。優選在過程開始時加入過渡金屬化合物，也可以在生成亞胺的任何時間內加入。
有用的過渡金屬化合物包括金屬鹵化物，特別是氯化物和溴化物，和羰酸鹽。對水不太敏感的零價金屬化合物可以和一種適用的氧化劑(技術上是已知的)共同采用。優選時過渡金屬化合物是鹵化物，特別是氯化物和溴化物。
可以使用任何的過渡金屬。過渡金屬是在3-12族中的金屬(國際純粹化學和應用化學聯合會符號表示法)，優選3-11族的金屬。更優選8-10族的金屬。特別優選的過渡金屬是鎳，鈷，鐵和鈀，特別優選鎳。
生成多亞胺的過程條件是熟知的，并可在技術背景一節中的各種參考資料中查到，也在R.L.Reeves在S.Patai，版，The Chemistryof the Carbonyl Group，Intervcience Publishers，London，1966，608-619頁，和J.K.Whitesell在B.M.Trost，等人，版，Comprehensive Organic Synthesis，卷6，Pergamon Press，Oxford，1991，719頁可以查到，包括在此作為參考。
進行本方法的優選溫度為約0℃至約250℃，更優選約20℃至約130℃。壓力要求不嚴格，本方法大多在環境壓力下進行，也可以用較高或較低的壓力(和大氣壓力相比)，如在蒸去副產物水時控制過程的壓力。
本方法的優選伯胺是芳基胺，即R1是一個芳基或取代芳基。芳基包括含一個或更多可以是稠合的芳環，如萘基，或由共價鍵連接的基，如2-苯基苯基(鄰-聯苯基)。優選芳基的芳環是碳環的，更優選R1是苯基或取代苯基。在取代苯基上的取代基是烷基，特別是含1至4個碳原子的烷基，鹵素，特別是氯，苯基和鹵代烷基，特別是氟代烷基。還優選在2位或2及6位取代的苯基。
反應在無質子溶劑中進行。無質子的含意是指該溶劑不含質子，其pKa值約20或更高，更優選約25或更高的溶劑。適用的溶劑包括芳烴中的苯和甲苯，二甲苯，氯苯和鄰-二氯苯。由于過渡金屬絡合物可以經常和其它化合物(如烷基鋁化合物)共同用做烯烴聚合的催化劑體系，不采用質子溶劑有方便之處，因為在加入烷基鋁化合物以前，不需要脫除溶劑了。
羰基化合物可以含能生成亞胺的超過一個的羰基。適用的羰基化物有α，β-二酮，2，6-吡啶二羧基醛，2，6-二酰基吡啶，環式α，β-二酮，1，3-二酮和酮醛。特別有用的羰基化物有乙二醛，2，3-丁二酮，二氫苊醌，2，6-二乙酰吡啶，2，6-吡啶二羧基醛，1，2-環己二酮和丙酮醛。
過渡金屬亞胺絡合物制成后，可以分離出來，如在真空下脫掉溶劑或結晶，或在聚合一種或多種烯烴時直接應用溶液(即不需要分離出絡合物，但溶液可以過濾除去任何不溶的雜質)。可以用各種過渡金屬亞胺絡合物聚合的烯烴，和聚合條件等可參閱以下資料美國專利5，714，556和世界專利申請96/23010，97/48737，97/48735和97/38024以及1997年12月16日提交的美國專利申請08/991372等。
在實例中，所有的壓力都是表壓。
實例1 2.22g無水二溴化鎳溶于含1ml水的100ml乙醇中，經過硅藻土過濾，旋轉汽化干燥，即可除掉不溶物而得到精制。1.84g(10.1mmol)二氫苊醌，3.00g(20.0mmol)2，6-二乙基苯胺和2.1g(9.6mmol)二溴化鎳的混合物和50ml甲苯在氮氣保護下回流24小時脫水后生成一深紅-黑色的反應混合物。混合物旋轉蒸發除去甲苯，濃縮物在50ml二氯甲烷中攪拌，經過硅藻土過濾除去未反應的二溴化鎳。濾液旋轉蒸發，在高真空下得到4.84g暗紅，蠟狀固體。研碎產物，在40ml己烷中制成淤漿，抽空過濾。在氮氣下干燥后得到3.95g(I)棕色，溶于二氯甲烷的粉狀物。
實例22.0mg(0.003mmol)實例1中的(I)懸浮在5ml干燥并脫了空氣的甲苯中，在隔片管形瓶內和氮氣保護下和在甲苯(含約30％異丁基)中的1.0ml 1.7M的調節甲基鋁噁烷相混合。不時地振蕩此瓶5分鐘以上，產生了一暗紅色的溶液。向一個600ml的攪拌高壓釜中加入200ml干燥的甲苯。攪拌此溶劑，在50℃和0.7MPa下通入乙烯10分鐘，使溶劑飽和。吹掃高壓釜，把催化劑的甲苯溶液裝入10ml的注射器中，經釜蓋的入口處注入高壓釜。用乙烯迅速地把高壓釜的壓力升至1.0MPa，在50℃的水浴中繼續通入乙烯保持壓力，攪拌30分鐘。30分鐘以后，吹掃掉乙烯，用丙酮萃取得到的透明聚合物凝膠體。在真空干燥箱中干燥(70℃，吹氮)，得到6.7g聚乙烯。
實例3 1.84g(10.1mmol)二氫苊醌，3.00g(20.0mmol)2，6-二乙基苯胺，2.25g(9.5mmol)二氯化鎳六水合物，30mg對-甲苯磺酸和50ml甲苯的混合物在氮氣保護下回流48小時脫水。深紅-棕色的反應混合物在玻璃燒結漏斗上吸濾除去未反應的二氯化鎳。黑色濾液用做催化劑以前用氮氣鼓泡保護。
實例420ml干燥，脫空氣的甲苯和1.0ml 1.7M的調節甲基鋁噁烷的混合物在50ml Schlenk燒瓶中在室溫下和41kPa的乙烯壓力下用磁攪拌器攪拌數分鐘，使溶劑被乙烯飽和。然后加入1.5ml在實例10中制得的溶液，立刻產生了黑色的溶液。此溶液在41kPa的乙烯壓力下攪拌16小時；它顏色仍為黑色，但隨時間變得更粘。吹掃掉乙烯，溶液加入25ml 6N HCl和20ml額外的甲苯，繼續攪拌，分掉甲苯層水洗，旋轉蒸發，再用二氯甲烷和丙酮洗，在真空干燥箱中干燥(70℃)，得到0.96g軟，粘性的聚乙烯。
權利要求
1．一種制備一種過渡金屬亞胺絡合物的方法，包括在生成亞胺的條件下，在無質子溶劑中，使一種過渡金屬化物，一種含至少一種醛或酮基的第一有機化合物和一種是伯胺的第二有機化合物相接觸，生成所述的亞胺的該過渡金屬絡合物，條件是所述的過渡金屬是鎳，鈀，鐵或鈷。
2．權利要求1所述的方法，其中副產物水是用蒸餾或生成水合物的方法除去的。
3．權利要求1所述的方法，其中的水是用共沸蒸餾的方法除去的。
4．權利要求1或3所述的方法，其中所述的第二化合物是一種伯芳胺或取代的芳伯胺。
5．權利要求1或3所述的方法，其中所述的過渡金屬是鎳。
6．權利要求1或3所述的方法，其中所述的過渡金屬化合物是一種氯化物，溴化物或羧酸鹽。
7．權利要求1所述的方法，其中溫度是約0℃至約250℃。
8．權利要求1所述的方法，其中所述的無質子溶劑是一種烴。
9．權利要求1或3所述的方法，還包括使所述的絡合物和一種或更多可聚合的烴烯和任選地和一種助催化劑相接觸，聚合所述的可聚合烯烴。
10．權利要求9所述的方法，其中所述的絡合物在和一種或更多的可聚合的烯烴接觸前并未分離出來。
11．權利要求5所述的方法，其中所述的第二有機化合物是一種伯胺或一種取代的芳基伯胺。
12．權利要求6所述的方法，其中所述的第二有機化合物是一種伯胺或一種取代的芳基伯胺。
13．權利要求9所述的方法，其中所述的第二有機化合物是一種伯胺或一種取代的芳基伯胺。
14．權利要求6所述的方法，其中過渡金屬是鎳。
15．權利要求9所述的方法，其中過渡金屬是鎳。
16．權利要求9所述的方法，其中過渡金屬化合物是一種氯化物，溴化物或碳酸鹽。
17．權利要求15所述的方法，其中過渡金屬化合物是一種氯化物，溴化物或碳酸鹽。
全文摘要
過渡金屬亞胺絡合物可以在選定的過渡金屬化合物存在下,用亞胺前體,一種羰基化物和一種伯胺反應而制成。此絡合物可用做烯烴聚合的催化劑。
文檔編號C08F4/26GK1296490SQ99804809
公開日2001年5月23日 申請日期1999年3月30日 優先權日1998年3月31日
發明者S·D·伊特爾, S·D·阿圖爾, J·D·奇特隆 申請人:納幕爾杜邦公司