可以高溫粘貼的耐熱標簽的制作方法

專利名稱：可以高溫粘貼的耐熱標簽的制作方法
技術領域：
本發明涉及在300℃或更高溫度的高溫制品上可以粘貼的耐熱標簽用組合物、耐熱標簽、粘貼有該標簽的制品以及該標簽的制造方法。
背景技術：
在食品、機械、化學等廣泛的工業領域中，在產品或其包裝上粘貼印刷有記號、文字、圖案等的標簽即圖案形成標簽，從而被用于工程管理中。其代表例子是利用條型碼的管理系統。在這種條型碼管理系統中，通過由條型碼機器地讀取出制品的制造狀況、制造負責人、制造工序時間、出貨處、價格等信息，從而實現制造、銷售、流通的管理。
但是，用耐熱性低的樹脂、紙等制作標簽，并在其上貼付含有丙烯酸樹脂等的粘著劑的現在廣泛應用的條型碼，在300℃或更高溫度的高溫條件下，標簽本身及粘著劑一起分解蒸發掉，因而不能用于窯業、金屬工業等需要高溫處理工序的工業領域等中。另外，日本專利公報第2614022號中公開了耐熱標簽，但并未公開關于在高溫條件下的粘貼。進而在特開2003-126911號中公開了利用鋁線圈加熱加工工序的印相標簽，但在其說明書中的比較例3中顯示如果粘貼時的溫度不在150℃或更低溫度，其信息就變得不清晰。
因此，在金屬礦業領域中，使金屬熔融形成后，在金屬制品冷卻到可以粘貼標簽的溫度范圍(大多是在室溫左右)后，粘貼制品管理用的標簽。在窯業及玻璃工業等需要高溫處理的領域中也是同樣的。

發明內容
然而，如果能在高溫制品上粘貼標簽，就可以更早地進行制品管理。
因此，本發明的目的是提供在高溫制品上可以粘貼的耐熱標簽。
另外，本發明的目的是提供用于制造該耐熱標簽的耐熱標簽用組合物。
進而，本發明的目的是提供粘貼有該標簽的制品。
本發明人鑒于上述以往技術的問題，反復進行精心研究，結果發現具有組合物的半硬化(hardened)涂膜(除去溶劑的涂膜)作為粘著層的耐熱標簽可以粘貼到300℃或更高溫度的高溫制品上，其中，所述組合物含有(A)有機硅樹脂、(B)選自聚金屬碳硅烷(ポリメタロカルボシラン)樹脂、鋅粉末、錫粉末及鋁粉末中的至少1種、和(C)溶劑。進而，本發明人還發現在超高溫耐熱性支撐體(例如不銹鋼制支撐體、銅制支撐體)的一側(粘合側)上具有鋁箔或錫箔層的耐熱標簽，分別在670℃～1100℃、300℃～1100℃下可以粘貼，從而完成本發明。
即，本發明涉及下述的組合物、耐熱標簽、制品及制造方法。
1.耐熱標簽用組合物，其特征為，含有下述物質而制成(A)有機硅樹脂，(B)選自聚金屬碳硅烷樹脂、鋅粉末、錫粉末及鋁粉末中的至少1種，和(C)溶劑。
2.如1所述的耐熱標簽用組合物，其特征為，含有(A)有機硅樹脂和(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂及(C)溶劑。
3.如1或2所述的耐熱標簽用組合物，其特征為，(A)有機硅樹脂與(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂的重量配合比為約1∶約9～約9∶約1。
4.如1～3任一項所述的耐熱標簽用組合物，其特征為，(A)有機硅樹脂與(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂的重量配合比為約7∶約3～約2∶約8。
5.如1～4任一項所述的耐熱標簽用組合物，其特征為，(A)有機硅樹脂的重量平均分子量為約1000～約5000000。
6.如1～5任一項所述的耐熱標簽用組合物，其特征為，進一步含有(D)無機填充材料。
7.如1所述的耐熱標簽用組合物，其特征為，含有(A)有機硅樹脂和(B-2)選自鋅粉末、錫粉末及鋁粉末中的至少1種的高溫粘著性無機粉末以及(C)溶劑。
8.如1或7所述的耐熱標簽用組合物，其特征為，(A)有機硅樹脂與(B-2)選自鋅粉末、錫粉末及鋁粉末中的至少1種的高溫粘著性無機粉末的重量配合比為約1∶約5～約10∶約1。
9.如1所述的耐熱標簽用組合物，其特征為，含有下述物質而制成(A)有機硅樹脂，(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂，(B-2)選自鋅粉末、錫粉末及鋁粉末中的至少1種的高溫粘著性無機粉末，和(C)溶劑。
10.如1～6或9任一項所述的耐熱標簽用組合物，其特征為，(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂是選自聚鈦碳硅烷樹脂和聚鋯碳硅烷樹脂中的至少1種。
11.如1～6、9或10任一項所述的耐熱標簽用組合物，其特征為，(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂的重量平均分子量為約500～約10000。
12.耐熱標簽，其特征為，在支撐體的粘著側具有含有半硬化涂膜的粘著層，所述半硬化涂膜含有(A)有機硅樹脂和(B)選自聚金屬碳硅烷樹脂、鋅粉末、錫粉末及鋁粉末中的至少1種。
13.如12所述的耐熱標簽，其特征為，半硬化涂膜是將如1～11任一項所述的組合物涂布于支撐體上并從該組合物中使溶劑干燥除去而得到的涂膜。
14.如12所述的耐熱標簽，其特征為，半硬化涂膜含有(A)有機硅樹脂和(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂。
15.如12所述的耐熱標簽，其特征為，半硬化涂膜含有(A)有機硅樹脂和(B-2)選自鋅粉末、錫粉末及鋁粉末中的至少1種的高溫粘著性無機粉末。
16.如12所述的耐熱標簽，其特征為，半硬化涂膜含有(A)有機硅樹脂、(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂和(B-2)選自鋅粉末、錫粉末及鋁粉末中的至少1種的高溫粘著性無機粉末。
17.如12～16所述的耐熱標簽，其特征為，所述粘著層的厚度為約5～約100μm。
18.如12～17任一項所述的耐熱標簽，其特征為，所述支撐體的厚度為約5～約100μm。
19.如12～18任一項所述的耐熱標簽，其特征為，所述支撐體是鋁箔、不銹鋼箔或銅箔。
20.如12～19任一項所述的耐熱標簽，其特征為，在支撐體的顯示側上具有耐熱性的標簽基材層。
21.如20所述的耐熱標簽，其特征為，所述標簽基材層是含有(A)有機硅樹脂及(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂的硬化(cured)涂膜。
22.如20或21所述的耐熱標簽，其特征為，所述標簽基材層是將如2～6任一項所述的組合物涂布于支撐體上并加熱該組合物而得到的硬化(cured)涂膜。
23.如20～22任一項所述的耐熱標簽，其特征為，所述標簽基材層的厚度為約0.5～約100μm。
24.如20～23任一項所述的耐熱標簽，其特征為，在所述標簽基材層上具有識別部分。
25.制品，其特征在于，通過硬化粘著層而粘貼有如12～24任一項所述的耐熱標簽。
26.耐熱標簽的制造方法，其特征為，具有將如1～11任一項所述的組合物涂布于支撐體的粘著側的工序和干燥該涂布物而制成半硬化涂膜的工序。
27.如26所述的制造方法，其特征為，干燥所述涂布物的溫度為約50～約240℃。
28.如26或27所述的制造方法，其特征為，在將如1～11任一項所述的組合物涂布于支撐體的粘著側的工序之前，具有在支撐體的顯示側涂布耐熱性標簽基材層用組合物的工序及干燥該涂布物而制成硬化涂膜的工序。
29.如28所述的制造方法，其特征為，所述標簽基材層用組合物是如2～6任一項所述的組合物。
30.帶有耐熱標簽的制品的制造方法，其特征為，在約300～約670℃的制品上粘貼如12～24任一項所述的耐熱標簽。
31.耐熱標簽，其特征為，支撐體和在該支撐體的粘合側上的選自鋁箔、鋁合金箔、錫箔及錫合金箔中的至少1種的金屬箔層積層而成。
32.如31所述的耐熱標簽，其特征為，所述金屬箔層通過粘合層與所述支撐體粘合。
33.如31或32所述的耐熱標簽，其特征為，所述金屬箔層的厚度為5～100μm。
34.如31～33任一項所述的耐熱標簽，其特征為，所述支撐體是不銹鋼箔、銅箔或鐵箔。
35.如31～34任一項所述的耐熱標簽，其特征為，在所述支撐體的顯示側上具有耐熱性的標簽基材層。
36.如35所述的耐熱標簽，其特征為，所述標簽基材層的厚度為約0.5～約100μm。
37.如35或36所述的耐熱標簽，其特征為，所述標簽基材層是將如2～6任一項所述的組合物中的樹脂交聯而得到的硬化(cured)涂膜。
38.如35～37任一項所述的耐熱標簽，其特征為，在所述標簽基材層上具有識別部分。
39.粘貼有如31～37任一項所述的耐熱標簽的制品。
40.帶有耐熱標簽制品的制造方法，其特征為，在約670～約1100℃的制品上粘貼如31～39任一項所述的耐熱標簽。
本發明的耐熱標簽用組合物含有(A)有機硅樹脂，(B)選自聚金屬碳硅烷樹脂、鋅粉末、錫粉末及鋁粉末中的至少1種和(C)溶劑。
本發明通過采用在(A)有機硅樹脂中配合了(B)選自聚金屬碳硅烷樹脂、鋅粉末、錫粉末及鋁粉末中的至少1種和(C)溶劑的組合物，使對高溫制品的瞬時粘貼成為可能。
在本發明中，(A)有機硅樹脂是在分子內具有聚有機硅氧烷結構的化合物。作為有機硅樹脂，可以使用直型(straight)有機硅樹脂、改性有機硅樹脂、有機硅粘著劑的任意一種，也可以組合2種或更多種來使用。作為與(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂并用的(A)有機硅樹脂，優選直型有機硅樹脂。另外，作為與(B-2)選自鋅粉末、錫粉末、鋁粉末及鎂粉末中的至少1種的高溫粘著性無機粉末(以下有時會稱作(B-2)高溫粘著性無機粉末)并用的(A)有機硅樹脂，優選有機硅粘著劑。
另外，從制造標簽時向支撐體的涂布工序容易的角度講，這些樹脂優選作為溶解于溶劑中的樹脂液來使用。
這樣的有機硅樹脂的重量平均分子量通常為約1000～約5000000，優選為約3000～約1000000。
直型有機硅樹脂是指以烴基作為主要有機基團的聚有機硅氧烷，也可以具有羥基。在上述烴基包括脂肪族烴基和芳香族烴基，其中優選碳數為1～5的脂肪族烴基及碳數為6～12的芳香族烴基。這些烴基可以是1種，也可以是2種或更多種。
作為碳數為1～5的脂肪族烴基，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。作為碳數為6～12的芳香族烴基，例如有苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、特丁基苯基、萘基、苯乙烯基、烯丙基苯基、丙烯基苯基等。
直型有機硅樹脂通過如下方式得到，例如將含有上述脂肪族烴基或芳香族烴基的氯硅烷化合物及烷氧基硅烷化合物中的1種、或者2種或更多種的硅烷化合物進行水解而使其縮合，或將在上述的硅烷化合物中加有四氯硅烷或四烷氧基硅烷的混合物進行水解而使其共縮合。
作為上述的氯硅烷化合物，例如可以舉出甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷等。
另外，作為烷氧基硅烷化合物，可以舉出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙烯基甲基甲氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二丙氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷等。
改性有機硅樹脂是指含有烴基以外的有機基團的聚有機硅氧烷，例如有含有甲氧基的有機硅樹脂、含有乙氧基的有機硅樹脂、含有環氧基的有機硅樹脂、醇酸樹脂改性有機硅樹脂、丙烯酸樹脂改性有機硅樹脂、聚酯樹脂改性有機硅樹脂、環氧樹脂改性有機硅樹脂等。
這些改性有機硅樹脂可以通過如下方法得到，例如使在直型有機硅樹脂中含有的羥基和能與該羥基反應的具有羧基、酸酐基、羥基、醛基、環氧基、氯基等官能團的有機化合物反應的方法；使具有乙烯基等不飽和烴基的直型有機硅樹脂和具有不飽和雙鍵的化合物共聚合的方法；將使上述硅烷化合物和其他有機化合物反應而得到的改性硅烷化合物通過水解進行縮合或共縮合的方法等。進行反應的有機化合物可以是低分子化合物，也可以是如樹脂的高分子化合物。
關于有機硅粘著劑沒有特別的限定，例如，含有主鏈含有RSiO單元(D單元)的直鏈聚有機硅氧烷以及含有R3SiO0.5單元(M單元)和SiO2單元(Q單元)的三維結構的聚有機硅氧烷，作為硬化劑使用過氧化苯甲酰等。另外，還可以例示出使用鉑催化劑的加成反應硬化型有機硅粘著劑，其含有具有乙烯基的主鏈含有R2SiO單元的直鏈聚有機硅氧烷、含有R3SiO0.5單元和SiO2單元的三維結構的聚有機硅氧烷、聚有機羥基硅氧烷、反應控制劑等、鉑化合物的硬化催化劑。在此，R是1價的有機基團。
另外，有機硅粘著劑即使在0℃也具有粘著性，因此含有作為(A)成分的有機硅粘著劑的本發明組合物即使在0℃左右的溫度下也具有粘著性。因此，在粘著層使用了該組合物的半硬化涂膜的標簽不僅在高溫條件下、即使在0℃左右～300℃左右的溫度下也可以在粘貼對象物上進行粘貼。因此，如果將含有有機硅粘著劑的半硬化涂膜作為粘著層來使用，則即使在常溫范圍中粘著層也發揮粘著性，因而優選在粘著層上設置剝離薄膜，可以防止標簽在不使用時粘著層附著到被附著體以外的物體上。
作為(A)有機硅樹脂的具體的化合物，可以舉出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷、二苯基甲基苯基有機硅樹脂等。
(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂，例如使聚碳硅烷和金屬的烷氧化物反應而得到的具有交聯結構的樹脂。作為上述的金屬，通常使用鈦、鋯、鉬、鉻等，其中，優選使用鈦、鋯。作為優選的聚金屬碳硅烷樹脂的具體的化合物名稱，可以舉出聚鈦碳硅烷樹脂、聚鋯碳硅烷樹脂等。為了提高聚金屬碳硅烷樹脂的涂裝性，優選與甲苯、二甲苯等溶劑并用。作為含有聚鈦碳硅烷樹脂的混合物，例如可以使用宇部興產社制的TYRANNO COATVS-100、TYRANNO COAT VN-100等。聚金屬碳硅烷樹脂的重量平均分子量優選為約500～約10000，更優選為約700～約3000。
在本發明的組合物中，(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂的配合量沒有特別的限制，優選有機硅樹脂和聚金屬碳硅烷樹脂的重量配合比例成為約1∶約9～約9～約1的量，更優選成為約7∶約3～約2∶約8的量。兩種樹脂的配合比例在上述范圍內時，對高溫條件下的粘貼有利。
本發明的組合物中所使用的(B-2)選自鋅粉末、錫粉末及鋁粉末中的至少1種的高溫粘著性無機粉末的形狀為球狀、纖維狀、鱗片狀等，沒有特別的限制。因此，在(B-2)高溫粘著性無機粉末中也包括晶須等單晶無機纖維等的長徑比比較大的物質。(B-2)高溫粘著性無機粉末的平均粒徑通常為0.05～100μm，優選為1.0～10μm，更優選為1～5μm。
(B-2)高溫粘著性無機粉末的配合量沒有特別的限制，相對于樹脂成分100重量份，通常為10～500重量份，優選150～400重量份，更優選200～350重量份的量。因此，在組合物中只含有(A)有機硅樹脂作為樹脂成分時，相對于(A)有機硅樹脂100重量份，(B-2)高溫粘著性無機粉末的配合量為上述范圍的量；在含有(A)有機硅樹脂和(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂時，相對于(A)有機硅樹脂和(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂的合計100重量份，(B-2)高溫粘著性無機粉末的配合量為上述范圍的量。
在本發明中，(C)溶劑具有溶解或分散組合物中的成分、調整組合物粘度的作用。作為溶劑，可以使用例如甲苯、二甲苯、乙酸溶纖劑、乙酸乙酯、丁基卡必醇、MEK(甲基乙基酮)、MIBK(甲基異丁基酮)等。優選為二甲苯、甲苯。(C)溶劑的配合量只要使用本發明的組合物可以制造耐熱標簽，就沒有特別的限制。因此，(C)溶劑的配合量可以適當調整，以形成在將本發明的組合物涂布于支撐體、干燥時有利的粘度。
盡管(C)溶劑的配合量沒有特別的限制，但相對于樹脂成分100重量份，通常為40～900重量份，優選200～400重量份，更優選230～350重量份。因此，在組合物中只含有(A)有機硅樹脂作為樹脂成分時，相對于(A)有機硅樹脂100重量份，(C)溶劑的配合量為上述范圍的量；在含有(A)有機硅樹脂和(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂時，相對于(A)有機硅樹脂和(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂的合計100重量份，(C)溶劑的配合量為上述范圍的量。
在本發明的組合物中，可以配合作為任意成分的(D)無機填充材料。由于(D)無機填充材料緩和了因熱導致的耐熱標簽的膨脹及收縮，因此可使耐熱標簽的耐熱性提高。因此，在含有(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂、作為標簽基材層來使用的本發明的組合物中，優選配合(D)無機填充材料，考慮到與識別部分的對比，進一步優選白色的(D)無機填充材料。另外，如果在(D)無機填充材料中使用著色顏料，則可以在標簽基材層上付與顏色。(D)無機填充材料可以單獨使用1種，或者組合2種或更多種來使用。另外，平均粒徑優選約0.01～約200μm，更優選約0.1～約100μm。(D)無機填充材料的形狀沒有特別限定，包括球狀、纖維狀、鱗片狀等。在(D)無機填充材料中還包括例如鈦酸鉀晶須等單晶無機纖維等的長徑比大的物質。
盡管(D)無機填充材料的配合量沒有特別限制，但相對于樹脂成分100重量份，通常為10～500重量份，優選為150～400重量份，更優選為200～350重量份的量。因此，在組合物中只含有(A)有機硅樹脂作為樹脂成分時，相對于(A)有機硅樹脂100重量份，(D)無機填充材料的配合量為上述范圍的量；在含有(A)有機硅樹脂和(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂時，相對于(A)有機硅樹脂和(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂的合計100重量份，(D)無機填充材料的配合量為上述范圍的量。另外，在組合物中含有(B-2)高溫粘著性無機粉末時，(D)無機填充材料的配合量是(B-2)高溫粘著性無機粉末和(D)無機填充材料的合計量為上述范圍的量。此外，(D)無機填充材料與(B-2)并用時，(D)的配合量與(B-2)的配合量的重量比優選為0.05∶1～1∶1，更優選0.1∶1～1∶1。
作為無機填充材料，可以優選使用無機顏料。例如可以舉出二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、云母、氧化鈣、硫化鋅·硫酸鋇(鋅鋇白)、滑石、粘土、高嶺土、碳酸鈣等的白色物。另外，還可舉出制造耐熱標簽時通過加熱被氧化而成為白色物的碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等的金屬化合物。另外，下述物質也可以作為(D)無機微粒子使用含有鐵、銅、金、鉻、硒、鋅、錳、鋁、錫等金屬離子的紅褐色物(例如氧化鋅·氧化鐵·氧化鉻、氧化錳·氧化鋁、氧化鉻·氧化錫、氧化鐵等)；含有錳、鉻、鋁、鈷、銅、鐵、鋯、釩等金屬離子的藍色物(例如氧化鈷·氧化鋁、氧化鈷·氧化鋁·氧化鉻、氧化鈷、氧化鋯·氧化釩、氧化鉻·五氧化二釩等)；含有鐵、銅、錳、鉻、鈷、鋁等金屬離子的黑色物(例如氧化銅·氧化鉻·氧化錳、氧化鉻·氧化錳·氧化鐵、氧化鉻·氧化鈷·氧化鐵·氧化錳、鉻酸鹽、高錳酸鹽等)；含有釩、鋅、錫、鋯、鉻、鈦、銻、鎳、鐠、釩等金屬離子的黃色物(例如氧化鈦·氧化銻·氧化鎳、氧化鈦·氧化銻·氧化鉻、氧化鋅·氧化鐵、鋯·硅·鐠、釩·錫、鉻·鈦·銻等)；含有鉻、鋁、鈷、鈣、鎳、鋅等金屬離子的綠色物(例如氧化鈦·氧化鋅·氧化鈷·氧化鎳、氧化鈷·氧化鋁·氧化鉻·氧化鈦、氧化鉻、鈷·鉻、氧化鋁·鉻等)；含有鐵、硅、鋯、鋁、錳等金屬離子的粉紅色物(例如鋁·錳、鐵·硅·鋯等)。優選的是滑石、粘土、高嶺土、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅·氧化鐵·氧化鉻、氧化鈦·氧化銻·氧化鎳、氧化鈦·氧化銻·氧化鉻、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋅·氧化鐵·氧化鉻、氧化鈦·氧化鋅·氧化鈷·氧化鎳、氧化鈷·氧化鋁·氧化鉻、氧化鈷·氧化鋁、氧化鈷·氧化鋁·氧化鉻、氧化銅·氧化鉻·氧化鉬、氧化銅·氧化鉻·氧化錳、氧化銅·氧化錳·氧化鐵。使用高嶺土的標簽，在粘貼時即使與標簽粘貼機頭部的纖維接觸，在標簽基材層上印刷的識別部分也難以取下，因而更優選。
另外，在本發明的耐熱標簽用組合物中優選配合(E)分散劑。因為通過配合(E)分散劑提高了分散速度，而使組合物的調制變得容易。作為(E)分散劑，可以使用脂肪族多元羧酸、聚酯酸的胺鹽、聚羧酸的長鏈胺鹽、聚醚酯酸的胺鹽、聚醚磷酸酯的胺鹽、聚醚磷酸酯、聚酯酸的酰胺胺鹽等。相對于(B-2)高溫粘著性無機粉末及(D)無機填充材料的100重量份，(E)分散劑使用約0.01～約5重量份，優選使用約0.1～2重量份。因此，在組合物中只含有(B-2)高溫粘著性無機粉末及(D)無機填充材料中的任一方時，相對于(B-2)高溫粘著性無機粉末及(D)無機填充材料中的任一方，(E)分散劑的配合量為上述范圍的量；在組合物中含有(B-2)高溫粘著性無機粉末及(D)無機填充材料兩者時，相對于(B-2)高溫粘著性無機粉末及(D)無機填充材料的總重量，(E)分散劑的配合量為上述范圍的量。
另外，在本發明的耐熱標簽用組合物中，除了加入(A)有機硅樹脂、(B)選自聚金屬碳硅烷樹脂、鋅粉末、錫粉末、鋁粉末及鎂粉末中的至少1種、(C)溶劑、(D)無機微粒子、(E)分散劑之外，根據需要在不損害本發明的效果范圍內可以加入交聯劑、增塑劑等的添加劑。
作為交聯劑，有硼酸化合物、有機金屬化合物等。其中，硼酸化合物是分子內含有硼酸殘基的化合物，例如有硼酸、硼酸鹽、硼酸酯等。作為硼酸，有原硼酸、偏硼酸、硼酸酐等；作為硼酸鹽，有硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸鎂、硼酸鈣、硼酸鋅、硼酸鋁等；作為硼酸酯，有硼酸甲酯、硼酸乙酯、硼酸丁酯、硼酸辛酯、硼酸十二烷酯等。在這些硼酸化合物中，特別優選原硼酸。
另外，作為有機金屬化合物，有有機鎳化合物、有機鐵化合物、有機鈷化合物、有機錳化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機鋅化合物、有機鋁化合物、有機鈦化合物等，其中，優選螯合化合物。相對于(A)樹脂和(B)樹脂的合計100重量份，交聯劑中的金屬的量為約0.05～約10重量份，優選成為約0.1～約5重量份來配合。
作為增塑劑，有脂肪族酯、芳香族酯、磷酸酯等。在脂肪族酯中有月桂酸甲酯、油酸丁酯、二乙二醇二月桂酸酯、己二酸二(2-乙基丁氧基乙基)等；作為芳香族酯，有苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、苯二甲酸二月桂酯、安息香酸油酯、油酸苯酯等；作為磷酸酯，有磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯等。通過添加這些增塑劑，可以進一步提高標簽基材層的柔軟性。
本發明的組合物可以通過混合及分散上述成分來調制。作為分散方法，可以舉出用顆粒研磨機、分散球磨機、沙磨機、輥磨機等的研磨分散機等的分散機來分散的方法。分散機的分散粒度優選為約0.01～約200μm、更優選約0.1～約20μm。
本發明的組合物，可以作為形成適合在粘貼時為300℃或更高的溫度下使用的本發明耐熱標簽的粘著層的原料而使用。即，在支撐體的一面(粘著側)上涂布本發明的組合物，干燥到該組合物中的溶劑被除去的程度，通過使該組合物形成半硬化(hardened)涂膜來形成粘著層。含有(A)有機硅樹脂和(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂的本發明組合物還可以作為形成本發明耐熱標簽的標簽基材層的原料來使用。即，在支撐體的一面上涂布本發明的組合物，在該組合物中的樹脂發生交聯的溫度下進行干燥，通過使該組合物形成硬化涂膜來形成標簽基材層。
在本說明書中，半硬化涂膜是指將本發明的組合物干燥到至少該組合物中的溶劑基本上被除去的物質，在300℃或更高溫度的高溫條件下可具有作為粘著層的功能的物質。即，半硬化涂膜是在300℃或更高溫度的高溫條件下具有粘著性的涂膜(高溫粘著性涂膜)。因此，在具有作為粘著層的功能的范圍內也可以進行樹脂的交聯。如果涂膜中殘存溶劑，則在高溫條件下會有起火的危險。因此，半硬化涂膜中的溶劑的殘存量通常為約0.1重量％或更低，優選為0.0001重量％或更低。在除去溶劑的干燥過程中，可以進行上述組合物中的樹脂的交聯，但如果交聯進行過度則會發生硬化(cure)，失去在高溫條件下的粘著功能，因此在形成半硬化涂膜時，在除去溶劑、進行交聯的情況下，以在保持高溫條件下的粘著功能的范圍內形成交聯作為干燥條件是重要的。
含有(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂的本發明組合物的硬化涂膜，作為耐熱標簽的標簽基材層是有用的。例如，可以作為后述的本發明耐熱標簽的標簽基材層而使用。另外，還已知在粘貼對象物上通過焊接(點焊接等)來粘貼不銹鋼箔等支撐體的標簽，上述硬化涂膜也可以作為用焊接來粘貼的標簽的基材層而使用。
另外，在本說明書中，硬化涂膜是指將本發明的組合物干燥至該組合物中的溶劑基本上被除去的物質，是指在300℃或更高溫度的高溫條件下粘貼時不會附著到粘貼機器上、在作為具有識別部分的標簽基材層而使用時硬化到保持該識別部分的程度的物質。即，硬化涂膜是在300℃或更高溫度的高溫條件下沒有粘著性的涂膜(高溫非粘著性涂膜)。為了讓涂膜不附著在粘貼機器上，有必要使涂膜硬化，因而在硬化涂膜形成時，必需比必然形成半硬化涂膜時更嚴格的加熱條件。在此，由于高溫粘著性金屬粉末(錫、鋅、鋁)具有高溫粘著性，因而優選不配合到標簽基材層中。
本發明的耐熱標簽的特征為，適合于向粘貼時約300℃或更高(優選350℃或更高，更優選400℃或更高)溫度的粘貼對象物的粘貼，在支撐體的粘著側具有含有半硬化涂膜的粘著層，所述半硬化涂膜含有(A)有機硅樹脂和(B)選自聚金屬碳硅烷樹脂、鋅粉末、錫粉末及鋁粉末中的至少1種。另外，本發明的耐熱標簽大致分為適合于在粘貼對象物的溫度通常為高溫(約300℃～約670℃)下使用的耐熱標簽，和適合于在超高溫(約670～約1100℃)下使用的耐熱標簽(可稱為超耐熱標簽)，在本說明書中將前者稱作耐熱標簽1，將后者稱作耐熱標簽2。
本發明耐熱標簽1-1的特征為，在支撐體的一面上(粘著側)具有含有半硬化(hardened)涂膜的粘著層，所述半硬化涂膜含有(A)有機硅樹脂和(B)聚金屬碳硅烷樹脂。這樣的標簽是具有半硬化涂膜作為粘著層的標簽，所述半硬化涂膜是例如在支撐體的粘著側上涂布含有(A)有機硅樹脂和(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂的本發明組合物，并使溶劑從該組合物中干燥除去而得到的。本發明耐熱標簽1-1的粘著層可以進一步含有選自鋅粉末、錫粉末及鋁粉末中的至少1種，也可以進一步含有無機填充材料。
本發明耐熱標簽1-2的特征為，在支撐體的粘著側上具有含有半硬化(hardened)涂膜的粘著層，所述半硬化涂膜含有(A)有機硅樹脂和(B-2)選自鋅粉末、錫粉末及鋁粉末中的至少1種的高溫粘著性無機粉末。這樣的標簽是具有半硬化涂膜作為粘著層的標簽，所述半硬化涂膜是例如在支撐體的粘著側上涂布含有(A)有機硅樹脂和(B-2)高溫粘著性無機粉末的本發明組合物，并使溶劑從該組合物中干燥除去而得到的。
在耐熱標簽1-1和1-2中，還可以在支撐體的與具有粘著層一面相對的面(顯示側)上設置耐熱性的標簽基材層。不設置標簽基材層時，可以在支撐體上設置直接條型碼等識別部分。
在本發明的耐熱標簽1中，支撐體使用薄膜狀的、具有耐熱性的物質，優選使用金屬箔。也可以在支撐體上設置微小的孔。通過設置孔，容易除去在支撐體上積層的粘著層及標簽基材層中含有的樹脂在高溫下分解時產生的氣體，從而可以抑制標簽基材層的膨脹。另外，如果支撐體的材質是與成為標簽粘貼對象物的制品相同的材質，則成為對于因熱所致的膨脹及收縮有較好耐性的標簽，在高溫條件下可以抑制標簽的剝離。例如，粘貼對象物是鋁時，更優選的支撐體是鋁箔。作為金屬箔，可以例示出鋁箔、不銹鋼箔、銅箔、鐵箔等。支撐體的厚度通常為約5～約100μm，優選為約10～約70μm，更優選為約10～約60μm。如果支撐體在上述范圍內，則抑制熱膨脹或熱收縮的效果良好，因而可以抑制標簽的崩解、并且還具有柔軟性，因此在粘貼時與粘貼對象物的形狀相符。
作為鋁箔，可以使用JIS合金1N30、1085、1N90、1N99、3003、3004、5052、8079、8021等，優選1N30。
作為不銹鋼箔，可以使用馬丁體系(SUS410，SUS440)、鐵素體系(SUS430，SUS444)、奧氏體系(SUS304，SUS316)、二相系(SUS329J1，SUS329J4L)、SUS630、SUS631等。
作為其他金屬，可以使用JIS規格SPHC、SPCC、SECC、SGCC、SZACC、SA1C等，優選SPHC、SPCC規格的物質。
作為上述支撐體，可以使用容易獲得的通常為市售的金屬箔。
在本發明的耐熱標簽1中，粘著層是指上述的半硬化涂膜。即，是指將本發明的組合物干燥到至少該組合物中的溶劑基本上被除去，即使在300℃或更高溫度的高溫條件下也不起火，具有作為粘著層的功能的物質。
為了形成粘著層而干燥本發明組合物的溫度及時間，只要是本發明的組合物被干燥、可以在高溫條件下作為粘著層來使用，就沒有特別的限制，涂布有本發明組合物的涂膜的厚度及溶劑含量可以根據支撐體的材質及厚度而適當改變。例如使用熱風循環式烘箱，在約50～240℃、優選約80～約200℃下干燥約1分鐘～約60分鐘，優選干燥約1分鐘～約20分鐘。另外，干燥時間可以根據熱風的風量適當調節。
粘著層干燥(半硬化)時的厚度，通常為約5～約100μm，優選為約10～約60μm。如果干燥膜厚度在此范圍內，則與被粘合物的粘合性優異，抑制粘著層的凝聚破壞。
本發明的耐熱標簽1在支撐體的粘著側上具有粘著層，在支撐體的另一側即顯示側上也可以設置耐熱性的標簽基材層。標簽基材層只要是能耐受300℃或更高溫度的高溫條件的物質，就可以使用通過干燥以往使用或報告的標簽基材形成用的、例如含有有機硅樹脂、無機粉末及有機溶劑的組合物而得到的涂膜等。另外，也可以使用加熱本發明組合物而得到的硬化涂膜作為標簽基材層。該標簽基材層可以通過如下方法形成在支撐體的顯示側上涂布本發明的組合物，該組合物中的溶劑基本上被除去，且在該組合物中的樹脂發生交聯的溫度下進行干燥，從而使該組合物成為硬化涂膜。
使用本發明的組合物形成標簽基材層時，硬化本發明組合物的溫度及時間，只要是本發明的組合物經硬化而在高溫條件下可以作為標簽基材層使用，就沒有特別的限制，涂布有本發明組合物的涂膜的厚度及溶劑含量，可以根據支撐體的材質及厚度適當改變。例如，使用熱風循環式烘箱，在約245～500℃、優選約250～約400℃下干燥約1分鐘～約40分鐘，優選干燥約2分鐘～約20分鐘。在此，干燥時間可以根據熱風的風量適當調節。標簽基材層干燥時的厚度通常為約0.5～約100μm，優選為約1～約60μm。
另外，在制造具有本發明組合物硬化了的標簽基材層的耐熱標簽1時，首先，在支撐體的顯示側上形成標簽基材層，接著在支撐體的粘著側上形成粘著層。這是因為在標簽基材層形成時所使用的硬化條件比粘著層形成時使用的干燥條件還嚴格，如果在形成粘著層后形成標簽基材層，則兩層都變成硬化涂膜，在高溫條件下的耐熱標簽的粘貼變得不可能。在使用以往的標簽基材形成用組合物來形成標簽基材層時，考慮到適用于該組合物的干燥條件和適用于粘著層的干燥條件，可以適當設定層形成的順序。
本發明的耐熱標簽1的制造方法具有將本發明的組合物涂布于支撐體一面上的工序，及干燥該涂布物成為半硬化涂膜的工序。
作為將本發明的組合物涂布于支撐體的粘著側或顯示側的工序，可以用如下方法進行例如用絲網印刷等的印刷方式、輥涂方式、照相凹版印刷輥涂方式、刮刀方式、棒材涂布方式等在支撐體的粘著側或顯示側上進行涂布本發明組合物的方法。作為涂布方法，優選絲網印刷、照相凹版輥涂方式、棒材涂布方式。本發明的組合物被涂布于支撐體后，被干燥而形成半硬化涂膜(粘著層)，干燥條件與上述粘著層的干燥條件相同。
另外，制造具有本發明組合物的硬化涂膜的標簽基材層的耐熱標簽1的方法，在將上述制造方法中的本發明組合物涂布于支撐體粘著側的工序之前，具有將耐熱性的標簽基材層用組合物涂布于支撐體的顯示側的工序及加熱該涂布物成為硬化(cured)涂膜的工序。
在使用本發明的組合物作為耐熱性的標簽基材層用組合物時，涂布耐熱性的標簽基材層用組合物的工序，可以與涂布上述本發明組合物的工序相同地進行。另外，干燥該涂布物使該組合物硬化(cured)的工序，是與上述標簽基材層形成的硬化條件相同的。
在使用以往的標簽基材形成用組合物作為耐熱性的標簽基材層用組合物時，也可以與將上述本發明的組合物涂布于支撐體的顯示側的工序相同地進行。使其硬化的工序，可以根據使用的組合物來選擇適宜的干燥條件。
本發明的耐熱標簽2含有支撐體和金屬箔層，在支撐體的一面側(粘合側)上具有選自鋁箔、鋁合金箔、錫箔及錫合金箔中至少1種的金屬箔(以下會稱為粘合性金屬箔)層，適合在約670～約1100℃、優選約700～約1000℃下使用。在此，耐熱標簽2使用錫箔或錫合金箔時，不僅可以在約670～1100℃下使用，也可以在約300～670℃下使用。在支撐體和粘合性金屬箔層之間可以設置用于粘合粘合性金屬箔層的粘合層。耐熱標簽2通過粘合性金屬箔在高溫下發生熔融而粘貼于粘貼對象物上。另外，通過火焰噴涂在支撐體表面上噴漆鋁而設置鋁層時，其在粘貼對象物的溫度下不發生熔融，從而不能粘貼到粘貼對象物上。這被認為是由火焰噴涂形成的層的表面積很大，其表面被氧化，而導致熔融溫度上升。
在耐熱標簽2中，支撐體使用在希望的標簽所使用的溫度范圍內不發生熔融的、薄膜狀的物質，優選為金屬箔。如果支撐體的材質與粘貼對象物的材質相同，則成為對于因熱導致的膨脹及收縮更有耐性的標簽。作為金屬箔，可以例示出不銹鋼箔、銅箔、鐵箔等，優選為不銹鋼箔。支撐體的厚度通常為約5～約100μm，優選約10～約50μm，更優選約10～約40μm。如果支撐體在上述范圍內，則抑制熱膨脹或熱收縮的效果良好，因此標簽的崩解被抑制，并且還具有柔軟性，從而在粘貼時可以與粘貼對象物的形狀相符。不銹鋼箔的具體例子與耐熱標簽1的支撐體的情況相同。另外，其他金屬箔的具體例子也與耐熱標簽1的支撐體的情況相同。
在耐熱標簽2中，通過粘合性金屬箔層在高溫下發生熔融，使標簽的粘貼成為可能。因而，粘合性金屬箔層只設置在支撐體的粘合側。粘合性金屬箔層的厚度通常為約1～約300μm，優選為約10～約100μm。優選的粘合性金屬箔層為鋁箔層。作為鋁箔，可以使用JIS合金1N30、1085、1N90、1N99、3003、3004、5052、8079、8021等，優選為1N30。在鋁合金箔中，合金中鋁占有的組成比例通常為50～99重量％，優選為70～99重量％。另外，錫合金箔的情況也是一樣的，合金中錫占有的組成比例通常為50～99重量％，優選為70～99重量％。作為鋁合金，只要是鋁與其他金屬的合金、且在耐熱標簽2被粘貼的溫度下發生熔融的物質即可。錫合金的情況也是一樣的，只要是錫與其他金屬的合金、且在耐熱標簽2被粘貼的溫度下發生熔融的物質即可。另外，通過合金化可以調整熔融溫度。作為合金箔，例如是鋁與選自鋅、錫、銦、銅、鎳、銀中的至少1種金屬的合金，優選為鋁與鋅的合金、鋁與錫的合金。
粘合性金屬箔層可通過例如通過由樹脂等構成的粘合層來粘合支撐體和粘合性金屬箔層的方法而積層于支撐體上。粘合于支撐體上的粘合性金屬箔層的面積，只要支撐體粘貼于粘貼對象物上，就沒有特別的限定。粘合性金屬箔層的面積相對于支撐體的面積為10～100％，優選為20～100％。另外，粘合性金屬箔層的形狀，只要支撐體粘貼到粘貼對象物上，就沒有特別的限定。例如，或者可以按覆蓋支撐體的全部面的方式來積層粘合性金屬箔層，或者可以在支撐體中心部積層相當于支撐體面積50％左右的面積的圓形、矩形等形狀的粘合性金屬箔層，支撐體為四角形時，可以在支撐體的4個角上分別積層相當于支撐體面積10％左右的面積的圓形、矩形等形狀的粘合性金屬箔層。
粘合層將支撐體和粘合性金屬箔層粘合。粘合層只要是在直到粘合性金屬箔熔融而與粘合支撐體和粘貼對象物粘合為止的期間可以粘合支撐體和粘合性金屬箔的物質，就沒有特別的限定。作為構成粘合層的粘合劑，通常可以例示為聚乙烯(包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、異丁烯馬來酸酐共聚物、聚乙酸乙烯、聚氯化丙烯、聚氯化丙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醚等聚烯烴系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺等丙烯酸酯系樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸環己烷對二甲醇酯等聚酯系樹脂；聚環戊二烯等石油系樹脂；直型有機硅樹脂、有機硅粘合劑、改性有機硅樹脂等有機硅系樹脂；100％酚醛樹脂、線型酚醛樹脂、可溶型酚醛樹脂等酚醛系樹脂；松香改性醇酸樹脂、酚醛改性醇酸樹脂、苯乙烯化醇酸樹脂、有機硅改性醇酸樹脂等改性醇酸樹脂等，這些物質可以單獨使用1種、或者組合2種或更多種來使用。這些樹脂根據需要在溶劑中溶解或分散來使用。另外，不僅可以使用這些的樹脂，還可以使用熔點低的其他金屬箔。構成粘合層的粘合劑，優選在金屬箔附著到支撐體的溫度附近因熱而蒸發或分解的樹脂。另外，在樹脂粘合劑中除了配合這些粘合劑之外，還可以配合適宜的添加劑等。
粘合層只要保持支撐體與粘合性金屬箔不剝離程度的粘合性即可。對樹脂粘合劑而言，除去溶劑后的厚度通常為約0.1～約50μm，優選約2～約10μm。粘合層厚度薄的一方對樹脂粘合劑的蒸發及分解有利。
另外，樹脂粘合劑層的面積如上所述，只要是保持支撐體與粘合性金屬箔不剝離程度的粘合性即可，相對于粘合性金屬箔的面積，其優選為1～100％，更優選為1～80％。支撐體與粘合性金屬箔層之間如果存在無粘合劑的部分，則在該部分中粘合性金屬箔直接接觸支撐體，在超高溫條件下粘合性金屬箔發生熔融而變得容易與支撐體粘合，因而可以將標簽牢固地粘貼于粘貼對象物上。例如，將粘合劑層制成螺旋狀，則可以制成牢固地粘貼于粘貼對象物上的標簽。
使用樹脂粘合劑粘合支撐體和粘合性金屬箔時，可以將上述的粘合劑(根據需要可加入溶劑)涂布于支撐體后，使其干燥后粘合粘合性金屬箔，也可以在粘合性金屬箔上涂布粘合劑后，使其干燥后粘合支撐體。這些方法均容易通過干燥來除去粘合劑中的溶劑，因而是優選的。另外，可以在支撐體上粘合粘合劑后，將粘合性金屬箔粘合于該粘合劑上，然后進行干燥，也可以是在粘合性金屬箔上粘合粘合劑后，將支撐體粘合到該粘合劑上，然后進行干燥。還可以在支撐體和粘合性金屬箔之間夾有樹脂薄膜，樹脂在發揮粘合性的溫度下被加熱、被壓延的方法。
將粘合劑涂布于支撐體、粘合性金屬箔上的方法沒有特別的限定，通常使用絲網印刷等的印刷方式、輥涂方式、照相凹版印刷輥涂方式、刮刀方式、棒材涂布方式等。粘合劑的干燥進行到溶劑基本上被除去為止，干燥溫度、干燥時間等可以根據粘合劑適當設定。
將熔點低的其他金屬箔用作粘合劑中時，將該金屬箔積層于支撐體和粘合性金屬箔之間，可以通過在所夾的金屬發生熔融的溫度下加熱而粘合。
本發明的耐熱標簽2在支撐體的粘合側上具有粘合性金屬箔層，但在另一側(顯示側)上也可以設置耐熱性的標簽基材層。在此，標簽基材層只要是可以耐受耐熱標簽2被使用的溫度條件(約670℃～約1100℃)的物質，就可以使用通過干燥以往使用或報告的標簽基材形成用的例如含有無機填充材料及有機溶劑的組合物而得到的涂膜等。另外，干燥本發明的組合物而得到的硬化涂膜可耐受在1100℃下的使用，所以優選作為標簽基材層。在這種情況下，可以通過如下方法形成標簽基材層，即在支撐體的顯示側上涂布本發明的組合物，將該組合物中的溶劑實質上除去，且在該組合物中的樹脂發生交聯的溫度下進行干燥，使該組合物成為硬化涂膜。將標簽基材層涂布于支撐體的方法，與耐熱標簽1的情況相同。
將本發明的組合物涂布于支撐體后，為使本發明的組合物硬化而進行干燥。干燥的溫度及時間只要是本發明的組合物中的溶劑基本上被除去就沒有特別的限制，涂布有本發明組合物的涂膜厚度及溶劑含量根據支撐體的材質及厚度適當改變。例如，使用熱風循環式烘箱，在約245～約500℃、優選約250～約400℃下進行干燥約1分鐘～約40分，優選干燥約2分鐘～約20分鐘。在此，干燥時間可以根據熱風的溫度及風量進行適當調節。標簽基材層干燥時的厚度通常為約0.5～約100μm，優選為約1～約60μm。
標簽基材層的形成可以在支撐體不積層粘合劑層、粘合性金屬箔層的狀態下進行，也可以在支撐體被與粘合劑層和粘合性金屬箔層積層的狀態下進行。
就本發明的耐熱標簽1及2共同的事項進行說明。只要充分滿足用顏色分類進行制品管理的要求，通過使用著色的(例如含有著色無機粉末)標簽基材層，可以實現制品管理，因而也可以不設置識別部分。但是，如果進行更詳細的制品管理，則優選在標簽基材層上設置識別部分。通過設置識別部分，使耐熱標簽作為數據載體而使用成為可能。因此，通過將設置有識別部分的標簽粘貼于制品上，可以賦予該制品各種信息。在耐熱標簽1或2沒有標簽基材層時，可以將其設置在支撐體的顯示側上。
識別部分通常用公知的耐熱性油墨并通過在標簽基材層上印刷以文字及記號(條型碼等)為首的圖案及圖像來形成。通過設置這樣的識別部分，可以作為以條型碼標簽為代表的數據載體而使用。作為識別部分的例子，可以舉出UPC碼、JAN/EAN碼(JIS-X-0501、ISO/IEC15420)、CODE39(JIS-X-0503、ISO/IEC15388)、CODE128(JIS-X-0504、ISO/IEC15417)、ITF(Interleaved 2 of 5)(JIS-X-0502、ISO/IEC15390)、NW-7(Codabar)(JIS-X-0503)、RSS14(UCC/EAN)樣的一維條型碼，QR碼(JIS-X-0510、ISO/IEC18004)、Micro QR碼、PDF417(ISO/IEC15438)、DataMatrix(ISO/IEC16022)、MaxiCode(ISO/IEC16023)、AztecCode(ISS1997)、UCC/EAN復合材料(UCC/EAN、ITS1999)樣的二維碼等任意的識別碼、文字。優選的識別部分為一維條型碼、二維條型碼。
作為上述的耐熱性油墨，采用能耐受進行高溫處理工序的溫度即300℃或更高溫度的油墨，特別優選的是作為著色顏料而含有碳、金屬氧化物等的耐熱性油墨。作為在這種耐熱性油墨中使用的金屬氧化物，是鐵、鈷、鎳、鉻、銅、錳、鈦、鋁等金屬的氧化物中的1種或者是混合2種或更多種的物質，這些金屬氧化物作為粉末被供給，其平均粒徑通常為約0.01～約50μm、優選為約0.1～約10μm。
含有該著色顏料的耐熱性油墨可以用如下方法制造例如相對于著色顏料100重量份，混合膠粘劑約1～約1000重量份，優選約10～約200重量份，根據需要添加溶劑，并用分散機、球磨機、輥磨機、沙磨機等的分散機來分散或混合，制成液狀或漿狀的方法。此時使用的膠粘劑可以舉出樹脂、蠟、油脂、低熔點玻璃(硼硅酸玻璃、鈉玻璃等的玻璃料)等。優選的是含有著色顏料、玻璃料及有機膠粘劑的耐熱性油墨。
作為樹脂可以舉出有機硅樹脂、烴樹脂、乙烯樹脂、縮醛樹脂、亞酰胺樹脂、酰胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、蛋白樹脂、纖維素樹脂等，例如可以舉出聚有機硅氧烷、聚金屬碳硅烷、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醛、聚亞酰胺、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、明膠、纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等中的1種，或者2種或更多種的混合物或共聚物。
作為蠟可以舉出石蠟、天然蠟、高級醇蠟、高級酰胺蠟、高級脂肪酸、酯蠟等，例如石蠟、聚乙烯蠟、蜂蠟、巴西棕櫚蠟、硬脂醇、棕櫚醇、油醇、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、棕櫚酸酰胺、乙烯替雙十八酰胺、硬脂酸、油酸、棕櫚酸、十四烷酸、硬脂酸乙酯、棕櫚酸丁酯、硬脂酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等。
作為油脂，可以舉出蓖麻油、大豆油、亞麻子油、橄欖油、牛油、豬油、礦物油等。另外，作為低熔點玻璃，有熔點為70℃或更低的玻璃或可溶于溶劑的玻璃，例如可以舉出是熔點為700℃或更低的玻璃料的、平均粒徑為約0.1～約100μm、優選約0.2～約50μm的物質及水玻璃等。
作為在分散或混煉時使用的溶劑，例如有己烷、辛烷、癸烷、環己烷等脂肪族烴，苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、萘等芳香族烴，丙酮、甲基乙基甲酮、環己酮等酮類，甲醇、乙醇、2-乙基己醇等醇，乙二醇一甲醚、二乙二醇二丁醚等醚，乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酰乙酸乙酯等酯類，汽油、燈油、輕油等石油蒸餾成分，水等。相對于著色顏料和膠粘劑的合計量100重量份，用于稀釋這些物質的溶劑為約500重量份或更少，優選使用約200重量份或更少。
本發明的耐熱標簽，使用含有這種構成材料的耐熱性油墨，在形成圖案中，通過公知的印刷方法及激光打標等，只要形成以文字及條型碼等記號為首的任意圖案即可。作為印刷方法，例如可以舉出凹版平版印刷、平板平版印刷、凸版印刷、凹版印刷、絲網印刷、噴墨印刷、緞帶絲網印花(ribbon printing)等。這些印刷方法及激光打標，不僅可以適用于在標簽基材層上設置識別部分的情況，也適用于在支撐體上直接賦予識別標志的情況。
本發明耐熱標簽的形狀沒有特別的限制，由于在高溫粘貼時使用粘貼機，優選為粘貼機可操作的形狀。本發明的耐熱標簽可以通過在被加工成適于對制品粘貼的形狀的支撐體上設置其他構成要素(標簽基材層、粘著層、粘合層、粘合性金屬箔層、識別部分等)來制造；還可以在制成大的支撐體上設有其他構成要素的片材之后，通過加工成適合于對制品粘貼的形狀來制造。作為加工方法沒有特別的限制，可以例示有縫隙加工、沖孔加工等的方法。
本發明耐熱標簽的粘貼所使用的粘貼機，只要是能耐受高溫下使用的物質就沒有特別的限制。粘貼機頭部與標簽接觸的部位通常使用在高溫下形變少的織物(優選立體織入的織物)。通常在織物中使用的纖維可以例示為TYRANNO纖維、碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁·二氧化硅纖維等，這些物質可以單獨使用，或者混合2種或更多種來使用。其中，優選TYRANNO纖維。
在向表面凹凸大的部分粘貼時，粘貼機頭部中所使用織物對于凹凸的追從性變得很重要。即，如果織物對于凹凸的追從性良好，則標簽在粘貼部分上的接觸部分增大，其結果會成為附著性很強的標簽。TYRANNO纖維織物通過增厚折入幅度而使彈力性能變大、追從性變良好。因此，折入幅度厚的TYRANNO纖維織物有利于標簽的附著性。
另外，申請人在下述條件下進行了TYRANNO纖維織物的耐熱加壓循環試驗，確認了TYRANNO纖維織物即使在高溫下的粘貼也具有優異的耐熱性和耐加壓性。
耐熱加壓循環試驗將立體織入的TYRANNO纖維以立方體(縱×橫×高80mm×180mm×8mm)放置在600℃的電爐內，以加壓(10秒鐘、100g/cm2)、接著不加壓(6秒鐘)作為1個循環，反復9000個循環。TYRANNO纖維在外觀上沒有劣化，粘貼功能也很好。
接著就本發明的制品進行說明。本發明的制品可以是粘貼有本發明的耐熱標簽1或2的物質，可以是中間制品，也可以是最終制品。本發明的耐熱標簽1在粘貼對象制品的溫度為約300℃～約670℃的范圍下短時間就可以粘貼到耐熱性制品上。粘貼時間通常為約1秒鐘～約2分鐘，優選為約1秒鐘～約1分鐘，更優選為約1秒鐘～約30秒鐘。作為制品，只要是可以粘貼本發明的耐熱標簽，且在制品的生產過程中制品的溫度為約300～約1100℃的物質即可。適于粘貼耐熱標簽1的制品為約300～約670℃的制品，適于粘貼耐熱標簽2的制品為約670～約1100℃、優選為約700～約1000℃的制品。本發明的制品通常為金屬制品、窯業制品、玻璃制品等。金屬制品的具體例子為鋼鐵胚、鋁胚、不銹鋼胚、銅胚等金屬胚，厚塊、線圈、H不銹鋼、圓管、棒材、板材等一次成形制品，將這些一次成形制品用擠壓成形、鑄造成形等成形方法得到的二次成形制品等。
具體實施例方式
以下，用實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明并不限定于這些實施例。本實施例及比較例中使用的材料如下。
<支撐體>
鋁箔日本制箔(株)制“1N-30-H-40RT”厚度為40μm不銹鋼箔新日本制鐵(株)制“SUS304H-TA/MW”厚度為20μm<聚金屬碳硅烷樹脂>
宇部興產(株)制“TYRANNO COAT VS-100”(含有聚金屬碳硅烷樹脂約49重量％)“TYRANNO COAT VN-100”(含有聚金屬碳硅烷樹脂及有機硅樹脂約50重量％)<有機硅樹脂>
信越化學工業(株)制“KR255”(含有直型有機硅樹脂約50重量％)
東芝硅酮(株)制“TSR116”(含有直型有機硅樹脂約50重量％)信越化學工業(株)制“KR3701”(含有有機硅粘著劑約60重量％)信越化學工業(株)制“ES-1002T”(含有環氧改性有機硅樹脂約50重量％)<無機粉末>
TITAN工業(株)制 “KR-380”(金紅石型氧化鈦)大日精化(株)制 “TRNS OXIDE RED AA2005”(Fe2O3)丸尾鈣(株)制 “BIKaolin”(高嶺土)三津澤化學藥品(株)制 鋅粉末(鋅)山石金屬(株)制 “AT-Sn.No.600”(錫)東洋鋁(株)制 “AC-2500”(鋁)其他的無機粉末使用市售品<分散劑>
楠本化成(株)制 “DISPARLON DA705”<耐熱性油墨>
GENERAL(株)制“HP-350A”<鋁箔層>
鋁箔日本制箔(株)制 “1N-30-H-40RT”厚度為40μm<粘合層>
聚異丁烯樹脂新日本石油(株)制 “TETRAX 4T”
<剝離型片材>
NIPPA(株)制“PET-50×1SS-4B”(氟薄膜)另外，摩擦試驗是按如下進行的使用含浸有二甲苯的3～5張紗布，以0.5～1kg/cm2的壓力摩擦粘著層或標簽基材層。在此，在摩擦試驗中進行5～6次摩擦，涂膜層溶化并附著于紗布上，這種情況為半硬化狀態；即使摩擦15次涂膜層也不剝離，在紗布上幾乎不附著涂膜層的情況為硬化狀態。
實施例1(耐熱標簽1-1)取20重量份作為聚金屬碳硅烷樹脂的TYRANNO COAT VS-100、60重量份作為無機粉末的KR-380、0.5重量份作為分散劑的DISPARLONDA705、以及5重量份作為有機溶劑的二甲苯，進行混煉后，使用顆粒研磨分散機(ASHIZAWA社制“LMZ-2”)在3000rpm下分散1小時，并用研磨測定計確認平均粒徑為5μm或更低，即得分散研磨料M-1。
往85.5g分散研磨料M-1中添加20g作為有機硅樹脂的KR255，接著添加5g二甲苯，進行混煉，進一步追加二甲苯調整粘度，使得采用I·H·S粘度杯(巖田粘度杯社制)的粘度計測定的粘度成為25～30秒/25℃，即得涂布液。接著，在厚度為40μm的鋁箔的一面上用棒材涂布機涂布涂布液，使干燥后的涂膜厚度成為15μm，使用熱風循環式烘箱(ASSF-114S、五十鈴制作所制)在250℃下干燥10分鐘后，室溫放置。用摩擦試驗確認涂膜為硬化狀態，得到具有標簽基材層的支撐體。
接著，在該支撐體的相反側(粘著層側)上用棒材涂布機涂布上述涂布液，使干燥后的涂膜厚度成為40μm，使用熱風循環式烘箱(ASSF-114S、五十鈴制作所制)在200℃下干燥5分鐘后，室溫放置。用摩擦試驗確認涂膜為半硬化狀態，并裁成5cm×3cm的大小，得到耐熱標簽。
實施例2～14(耐熱標簽1-1)在如表1～3所示的組成及干燥條件下，與實施例1相同地進行實驗，即得耐熱標簽。此外，在實施例10～12中，基于顆粒研磨分散機的分散是在3000rpm下進行3小時，而不是1小時。另外，在實施例13中，在支撐體的一面只設置半硬化涂膜(粘著層)，不設置硬化涂膜(標簽基材層)。
比較例1～3在如表4所示的組成及干燥條件下，與實施例1相同地進行實驗，即得具有粘著層的標簽。
表1

表2

表3

表4

試驗例1使用在上述實施例1～14及比較例1～3中得到的標簽，進行如下所示的試驗。將試驗結果示于表5及6中。而且，如果在實施例14的標簽基材層上印刷條型碼，則清晰的條型碼印刷成為可能。另外，將印刷有條型碼的上述標簽在與粘貼試驗1、2及3相同條件下粘貼，觀察條型碼的狀態，結果清晰，且無粘貼機所致的條型碼剝落，用條型碼讀取機的讀取也很好。
高溫粘貼試驗1使用手動的粘貼機，在表面溫度為500℃的鋁胚的一側面上，以50g/cm2的壓力壓延標簽5秒鐘，然后將鋁胚冷卻到室溫，觀察標簽的附著狀況、標簽的外觀及耐擦傷性。另外，由于實施例13的標簽沒有標簽基材層，所以不進行外觀及耐擦傷性的評價。將結果示于表5中。
關于附著性，將標簽沒有剝落的示為“A”，將標簽剝落的示為“C”。
關于外觀，將標簽基材層從支撐體一部分剝離的狀態示為“C”，將標簽上沒有大變化的狀態示為“A”。
關于耐擦傷性，一邊在硬幣上負載500g左右的荷重，一邊以5cm/秒的速度擦傷標簽基材層2～3次，將標簽基材層從支撐體上紛紛剝離的狀態示為“C”，將標簽基材層完全沒有受傷或該層表面的一部分欠缺程度的狀態示為“A”。
高溫粘貼試驗2除了粘貼對象物(鋁胚)的表面溫度為600℃以外，與高溫粘貼試驗1同樣地進行試驗。將結果示于表5中。
高溫粘貼試驗3除了粘貼對象物(鐵胚)的表面溫度為660℃以外，與高溫粘貼試驗1同樣地進行試驗。將結果示于表6中。
表5

表6

實施例15(耐熱標簽2)取20重量份作為聚金屬碳硅烷樹脂的TYRANNO COAT VS-100、60重量份作為無機粉末的KR-380、0.5重量份作為分散劑的DISPARLONDA705、以及5重量份作為有機溶劑的二甲苯，進行混煉后，使用顆粒研磨分散機(ASHIZAWA社制“LMZ-2”)在3000rpm下分散1小時，并用研磨測定計確認平均粒徑為5μm或更低，得到分散研磨料M-1。
往85.5g分散研磨料M-1中添加20g作為有機硅樹脂的KR255，接著添加5g二甲苯，進行混煉，進一步追加二甲苯調整粘度，使得采用I·H·S粘度杯(巖田粘度杯社制)的粘度計測定的粘度成為25～30秒/25℃，即得涂布液。接著，在厚度為20μm的不銹鋼箔的一面上用棒材涂布機涂布涂布液，使干燥后的涂膜厚度成為15μm，使用熱風循環式烘箱(ASSF-114S、五十鈴制作所制)在250℃下干燥10分鐘后，室溫放置。用摩擦試驗確認涂膜為硬化狀態，得到具有標簽基材層的支撐體。
接著，在厚度為40μm的鋁箔的整個一面上用棒材涂布機涂布作為粘合劑的TETRAX 4T，使干燥后的涂膜厚度成為8μm，使用熱風循環式烘箱(ASSF-114S、五十鈴制作所制)在100℃下干燥5分鐘后，室溫放置，即得具有粘合層的鋁箔。
將得到的具有標簽基材層的支撐體和具有粘合層的鋁箔粘合。將得到的積層片材裁成5cm×3cm的大小，得到耐熱標簽。
實施例16～27(耐熱標簽2)在如表7～9所示的組成及干燥條件下，與實施例15相同地進行實驗，得到耐熱標簽。此外，在實施例24～26中，基于顆粒研磨分散機的分散是在3000rpm下進行3小時，而不是1小時。另外，在實施例27中，在支撐體的一面上通過粘合層只形成鋁箔，而不設置硬化涂膜(標簽基材層)。
表7

表8

表9

實施例28～39(耐熱標簽2)在如表10～12所示的組成及干燥條件下，除了在鋁箔的一面上條紋狀地涂布粘合劑以外，與實施例15相同地進行實驗，即得耐熱標簽。粘合劑的涂布方法如下。
使用棒材涂布機，在鋁箔的一面上交替設置幅寬為5mm的粘合劑涂布范圍及幅寬為10mm的粘合劑非涂布范圍，以45℃的角度螺旋方式條紋狀地涂布粘合劑。
在實施例36～38中，基于顆粒研磨分散機的分散是在3000rpm下進行3小時，而不是1小時。另外，在實施例39中，在支撐體的一面通過粘合層只形成鋁箔，而不設置硬化涂膜(標簽基材層)。
表10

表11

表12

試驗例2使用上述實施例1及15～39、以及比較例1～3中得到的標簽進行以下所示的實驗。
高溫粘貼試驗4除了粘貼對象物(鐵胚)的表面溫度為680℃以外，與高溫粘貼試驗1相同地進行試驗。關于外觀，以在標簽上出現輕微裂縫的作為“B”。將結果示于表13中。
高溫粘貼試驗5除了粘貼對象物(鐵胚)的表面溫度為700℃以外，與高溫粘貼試驗1相同地進行試驗。實施例1的標簽被設為本試驗的對象之外。將結果示于表13中。
高溫粘貼試驗6除了粘貼對象物(鐵胚)的表面溫度為1000℃以外，與高溫粘貼試驗1相同地進行試驗。實施例1的標簽被設為本試驗的對象之外。將結果示于表14中。
表13

表14

實施例40及41(耐熱標簽1-1)和比較例4及5在本申請實施例1中，將粘合層干燥后的涂膜厚度設為30μm，將干燥條件設定為室溫下10分鐘(比較例4)、100℃下5分鐘(實施例40)、200℃下5分鐘(實施例41)或者300℃下5分鐘(比較例5)，與實施例1同樣地制成耐熱標簽。
將得到的標簽置于表面溫度為500℃的鋁胚上面，用50g/cm2的壓力壓延5秒鐘。壓延后將鋁胚冷卻到室溫，觀察標簽的燃燒、標簽的外觀及標簽的附著性。
關于標簽的燃燒，將標簽不起火的評價為A，將標簽起火的評價為C。關于標簽的外觀，將標簽中沒有燒焦的狀態評價為A，將標簽中有燒焦的狀態評價為C。關于標簽的附著性，將標簽附著于胚上不浮起的狀態評價為A，將從胚上浮起剝離的評價為C。將結果示于表15中。
表15

溶劑含量多的比較例4的標簽在500℃下起火，粘著層由半硬化進展到硬化的涂膜的比較例5的標簽不附著。
實施例42(耐熱標簽1-2)與實施例1同樣地，在厚度為40μm的鋁箔的一面上形成標簽基材層。
接著，取20重量份作為有機硅樹脂的KR3701、36重量份作為無機粉末的鋅粉末、0.3重量份作為分散劑的DISPARLON DA705、20重量份作為有機溶劑的二甲苯，進行混煉后，使用上述顆粒研磨分散機在3000rpm下分散1小時，用研磨測定計確認平均粒徑為5μm或更低，得到分散研磨料M-2。往76.3g分散研磨料M-2中添加4g KR3701，接著添加10g二甲苯，進行混煉，進一步追加二甲苯調整粘度，使得采用I·H·S粘度杯的粘度計測定的粘度成為55～60秒/25℃，得到涂布液。接著，在該支撐體的相對側(粘著層側)上用棒材涂布機涂布該涂布液，使干燥后的涂膜厚度成為40μm，使用熱風循環式烘箱(ASSF-114S、五十鈴制作所制)在200℃下干燥5分鐘，除去涂膜中的溶劑后，室溫放置。在得到片材的粘著層面上積層氟剝離型片材后，裁成5cm×3cm大小，得到耐熱標簽。在將該標簽粘貼于被附著物時，剝掉剝離型片材，將粘著層面粘貼到被附著物上。
實施例43～47(耐熱標簽1-2)如表16所示的組成，與實施例42相同地進行實驗，得到耐熱標簽。
表16

實施例48～53(耐熱標簽1-2)把有機硅樹脂改為KR255，如表17所示的組成，與實施例42相同地進行實驗，得到耐熱標簽。由于不需要剝離型片材而未使用其。
表17

實施例54～59(耐熱標簽1-2)把有機硅樹脂改為ES-1002，如表18所示的組成，與實施例42相同地進行實驗，得到耐熱標簽。由于不需要剝離型片材而未使用其。
表18

比較例6～8不使用無機粉末，如表19所示的組成，與實施例42相同地進行實驗，得到耐熱標簽。剝離型片材只在使用了有機硅粘著劑即KR3701的比較例6的標簽中使用。
表19

比較例9～17使用鋅、錫、鋁以外的無機粉末，如表20及21所示的組成，與實施例42相同地進行實驗，得到耐熱標簽。
表20

表21

試驗例3使用在上述實施例42～59及比較例6～17中得到的標簽，除了粘貼標簽后在與粘貼時相同的溫度下放置4小時之外，與試驗例1相同地進行高溫粘貼試驗1～3。將結果示于表22及23中。
表22

表23

工業上利用的可能性本發明的耐熱標簽因具有耐熱性，所以可以在高溫處理工序途中或該工序后即刻的高溫狀態的耐熱性制品上粘貼。因此，使通過條型碼等耐熱性制品的管理從更早的階段開始成為可能。另外，可以削減使金屬制品等耐熱制品的溫度等待降至室溫附近的以往粘貼標簽時所必需的時間、能量、冷卻場地。例如，在不銹鋼胚的生產中，使在約1100℃的不銹鋼胚上粘貼耐熱標簽2成為可能。另外，在鋁胚的生產中，使在剛制造完成后約650℃的鋁胚上立刻粘貼耐熱標簽1成為可能。
另外，如果在粘貼本發明的標簽后不剝離，則與以往的條型碼標簽等相同，可以進行流通、銷售管理。在本發明中，所謂制品不僅包括制造工序后所流通的物質，還包括制造工序中的原料、中間物質等。
權利要求
1.耐熱標簽用組合物，其特征為，含有下述物質而制成(A)有機硅樹脂、(B)選自聚金屬碳硅烷樹脂、鋅粉末、錫粉末及鋁粉末中的至少1種和(C)溶劑。
2.如權利要求1所述的耐熱標簽用組合物，其特征為，含有(A)有機硅樹脂、(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂和(C)溶劑。
3.如權利要求1或2所述的耐熱標簽用組合物，其特征為，(A)有機硅樹脂與(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂的重量配合比為約1∶約9～約9∶約1。
4.如權利要求1～3任一項所述的耐熱標簽用組合物，其特征為，(A)有機硅樹脂與(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂的重量配合比為約7∶約3～約2∶約8。
5.如權利要求1～4任一項所述的耐熱標簽用組合物，其特征為，(A)有機硅樹脂的重量平均分子量為約1000～約5000000。
6.如權利要求1～5任一項所述的耐熱標簽用組合物，其特征為，進一步含有(D)無機填充材料。
7.如權利要求1所述的耐熱標簽用組合物，其特征為，含有(A)有機硅樹脂和(B-2)選自鋅粉末、錫粉末及鋁粉末中的至少1種的高溫粘著性無機粉末以及(C)溶劑。
8.如權利要求1或7所述的耐熱標簽用組合物，其特征為，(A)有機硅樹脂與(B-2)選自鋅粉末、錫粉末及鋁粉末中的至少1種的高溫粘著性無機粉末的重量配合比為約1∶約5～約10∶約1。
9.如權利要求1所述的耐熱標簽用組合物，其特征為，含有下述物質而制成(A)有機硅樹脂、(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂、(B-2)選自鋅粉末、錫粉末及鋁粉末中的至少1種的高溫粘著性無機粉末和(C)溶劑。
10.如權利要求1～6或9任一項所述的耐熱標簽用組合物，其特征為，(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂是選自聚鈦碳硅烷樹脂和聚鋯碳硅烷樹脂中的至少1種。
11.如權利要求1～6、9或10任一項所述的耐熱標簽用組合物，其特征為，(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂的重量平均分子量為約500～約10000。
12.耐熱標簽，其特征為，在支撐體的粘著側上具有含有半硬化涂膜的粘著層，所述半硬化涂膜含有(A)有機硅樹脂和(B)選自聚金屬碳硅烷樹脂、鋅粉末、錫粉末及鋁粉末中的至少1種。
13.如權利要求12所述的耐熱標簽，其特征為，半硬化涂膜是將如權利要求1～11任一項所述的組合物涂布于支撐體上并從該組合物中使溶劑干燥除去而得到的涂膜。
14.如權利要求12所述的耐熱標簽，其特征為，半硬化涂膜含有(A)有機硅樹脂和(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂。
15.如權利要求12所述的耐熱標簽，其特征為，半硬化涂膜含有(A)有機硅樹脂和(B-2)選自鋅粉末、錫粉末及鋁粉末中的至少1種的高溫粘著性無機粉末。
16.如權利要求12所述的耐熱標簽，其特征為，半硬化涂膜含有(A)有機硅樹脂、(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂和(B-2)選自鋅粉末、錫粉末及鋁粉末中的至少1種的高溫粘著性無機粉末。
17.如權利要求12～16所述的耐熱標簽，其特征為，所述粘著層的厚度為約5～約100μm。
18.如權利要求12～17任一項所述的耐熱標簽，其特征為，所述支撐體的厚度為約5～約100μm。
19.如權利要求12～18任一項所述的耐熱標簽，其特征為，所述支撐體是鋁箔、不銹鋼箔或銅箔。
20.如權利要求12～19任一項所述的耐熱標簽，其特征為，在支撐體的顯示側上具有耐熱性的標簽基材層。
21.如權利要求20所述的耐熱標簽，其特征為，所述標簽基材層是含有(A)有機硅樹脂及(B-1)聚金屬碳硅烷樹脂的硬化涂膜。
22.如權利要求20或21所述的耐熱標簽，其特征為，所述標簽基材層是將如權利要求2～6任一項所述的組合物涂布于支撐體上并加熱該組合物而得到的硬化涂膜。
23.如權利要求20～22任一項所述的耐熱標簽，其特征為，所述標簽基材層的厚度為約0.5～約100μm。
24.如權利要求20～23任一項所述的耐熱標簽，其特征為，在所述標簽基材層上具有識別部分。
25.制品，其特征在于，通過硬化粘著層而粘貼有如權利要求12～24任一項所述的耐熱標簽。
26.耐熱標簽的制造方法，其特征為，具有將如權利要求1～11任一項所述的組合物涂布于支撐體的粘著側的工序和干燥該涂布物制成半硬化涂膜的工序。
27.如權利要求26所述的制造方法，其特征為，干燥所述涂布物的溫度為約50～約240℃。
28.如權利要求26或27所述的制造方法，其特征為，在將如權利要求1～11任一項所述的組合物涂布于支撐體的粘著側的工序之前，具有在支撐體的顯示側涂布耐熱性標簽基材層用組合物的工序及干燥該涂布物制成硬化涂膜的工序。
29.如權利要求28所述的制造方法，其特征為，所述標簽基材層用組合物是如權利要求2～6的任一項所述的組合物。
30.帶有耐熱標簽的制品的制造方法，其特征為，在約300～約670℃的制品上粘貼如權利要求12～24任一項所述的耐熱標簽。
31.耐熱標簽，其特征為，支撐體和在該支撐體的粘合側上的選自鋁箔、鋁合金箔、錫箔及錫合金箔中的至少1種的金屬箔層積層而成。
32.如權利要求31所述的耐熱標簽，其特征為，所述金屬箔層通過粘合層與所述支撐體粘合。
33.如權利要求31或32所述的耐熱標簽，其特征為，所述金屬箔層的厚度為5～100μm。
34.如權利要求31～33任一項所述的耐熱標簽，其特征為，所述支撐體是不銹鋼箔、銅箔或鐵箔。
35.如權利要求31～34任一項所述的耐熱標簽，其特征為，在所述支撐體的顯示側上具有耐熱性的標簽基材層。
36.如權利要求35所述的耐熱標簽，其特征為，所述標簽基材層的厚度為約0.5～約100μm。
37.如權利要求35或36所述的耐熱標簽，其特征為，所述標簽基材層是將如權利要求2～6任一項所述的組合物中的樹脂交聯而得到的硬化涂膜。
38.如權利要求35～37任一項所述的耐熱標簽，其特征為，在所述標簽基材層上具有識別部分。
39.粘貼有如權利要求31～37任一項所述的耐熱標簽的制品。
40.帶有耐熱標簽制品的制造方法，其特征為，在約670～約1100℃的制品上粘貼如權利要求31～39的任一項所述的耐熱標簽。
全文摘要
本發明涉及在300～1100℃的高溫條件下可以粘貼的耐熱標簽用組合物、耐熱標簽、粘貼有該標簽的制品、及該標簽的制造方法。作為耐熱標簽的粘著層，通過采用半硬化(hardened)涂膜使在高溫條件下的粘貼成為可能，所述半硬化涂膜含有(A)有機硅樹脂和(B)選白聚金屬碳硅烷樹脂、鋅粉末、錫粉末及鋁粉末中的至少1種。
文檔編號C09J185/00GK1845976SQ20048002496
公開日2006年10月11日 申請日期2004年8月24日 優先權日2003年8月28日
發明者赤松義弘 申請人:油脂制品株式會社