專利名稱：一種上轉換熒光材料及其制備方法
技術領域：
本發明是涉及一種上轉換熒光材料及其制備工藝，更確切地說涉及一種以氧化镥為基質，以三價鐿為敏化離子共摻雜三價Ho、Tm、Er、Pr、Sm或Dy中一種組成的上轉換熒光材料及其制備方法，屬于結構與功能一體化材料領域。
背景技術：
上轉換熒光材料是一種在紅外光激發下能發出可見光的發光材料，可用于制備發光二極管、固體基質可見光激光器、高靈敏度的生物分子熒光標記材料等。自從1964年發現上轉換現象以來人們對此開展了廣泛的研究，但大都在單晶或玻璃體系中。由于單晶生長所需條件苛刻，玻璃的化學穩定性和機械強度差，而陶瓷具有穩定性好、能批量生產、成本低等優點，因此最近在陶瓷體系中上轉換熒光材料的研究引起了廣泛關注，例如J.A.Capobianco等人于2002年在Chem.Mater，14，2915-2921上報道了Y2O3:Ho3+的上轉換發光現象，Paras N.Prasad等人在2002在J.Phys.Chem.B 106，1909-1912上報道了ZrO2摻雜Er3+納米晶的上轉換發光。有關以氧化镥為基質的上轉換熒光材料的報道很少，僅有的包括J.A.Capobianco等人在J.Phys.Chem.B 2002，106，5622-5628和Optical Materials 2002，19，259-268報道了用燃燒法制備的鉺離子單摻雜氧化镥的上轉換發光現象，而其他稀土離子摻雜的氧化镥基上轉換材料尚未見報道。這種材料具有優越的物理性能(如高熔點，相穩定，熱膨脹低等)，低的聲子能量(大約600cm-1)，上轉換發光良好，制備工藝過程簡單，合成方便，性能穩定等優點。
發明內容
本發明的目的是提出一種上轉換熒光材料；本發明的另一個目的是提供一種所述的上轉換熒光材料的制備方法。本發明所述的上轉換熒光材料是選擇稀土氧化镥為基質，以三價鐿為敏化離子共摻雜三價鈥、銩、鉺、鐠、釤或鏑離子中一種，用氨水、碳酸氫銨或氨水與碳酸氫銨的混合溶液作沉淀劑，采用共沉淀工藝制備了稀土離子摻雜的氧化镥基材料。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是一種上轉換熒光材料，它是以氧化镥為基質，以三價鐿離子為敏化離子，摻雜有鐿、鈥、銩、鉺、鐠、釤或鏑中一種，其稀土離子的摩爾百分比為镥離子∶鐿離子∶其它稀土離子＝99.7-80∶0.2-10∶0.1-10。
本發明所使用的原料選用純度為99.99％的氧化镥、氧化鐿、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐠、氧化釤、氧化鏑用分析純的硝酸溶解或相應的硝酸鹽，沉淀劑為分析純的氨水、碳酸氫銨或氨水與碳酸氫銨的混合溶液，混合溶液中氨水與碳酸氫銨的體積比為0.5～5。
上述上轉換熒光材料的制備方法，在室溫條件下按化學計量將上述所需稀土硝酸鹽混合，用去離子水配制成濃度為0.1-0.4mol/l的溶液，將氨水、碳酸氫銨或兩者的混合溶液稀釋1-10倍，采用共沉淀工藝將此溶液慢慢加入定量的上述稀土硝酸鹽溶液中或將上述稀土硝酸鹽溶液慢慢加入稀釋的氨水、碳酸氫銨或兩者的混合溶液中，充分攪拌使其混合均勻，最終pH值控制在7-10，將所得懸浮液過濾得白色沉淀，用水和乙醇分別洗滌后于60-80℃環境中干燥15-30小時得到前驅體粉末；將前驅體粉末充分研磨過篩后放于馬弗爐中，于700-1100℃下煅燒2-8小時，即得所需上轉換熒光材料。
本發明制備的上轉換熒光材料為稀土離子摻雜的氧化镥基材料，所制備的材料粒度分布均勻，顆粒尺寸在1μm以下，在波長935～980nm的紅外光激發下即可觀察到明顯的不同顏色的可見光。制備工藝過程簡單，合成方便，性能穩定，上轉換發光良好。
圖1為本發明實施例1所制得的氧化镥基的上轉換熒光材料的透射電鏡，粒徑為35nm圖2為本發明實施例1制備的鐿、鈥共摻雜的氧化镥納米上轉換熒光材料的上轉換熒光光譜3為本發明實施例4制備的鐿、銩共摻雜的氧化镥納米上轉換熒光材料的上轉換熒光光譜4為本發明實施例5制備的鐿、鉺共摻雜的氧化镥納米上轉換熒光材料的上轉換熒光光譜圖。
具體實施例方式
實施例1室溫下，將硝酸镥、硝酸鐿和硝酸鈥溶液按稀土離子的摩爾比為镥離子∶鐿離子∶鈥離子＝99.6∶0.2∶0.2配成濃度為0.4mol/l的溶液，氨水和碳酸氫銨按體積比1∶2混合并稀釋一倍。將氨水與碳酸氫銨的混合溶液加入到攪拌的稀土硝酸鹽溶液中，充分攪拌使混合均勻，當此溶液pH值為8時停止加入沉淀劑(氨水和碳酸氫銨的混合溶液)，繼續攪拌一小時后，將所得懸浮液過濾得白色沉淀。用水和乙醇洗滌后于60℃烘箱內干燥30小時得到前驅體粉末。將所得前驅體粉末充分研磨過篩后放于馬弗爐中，在800℃下煅燒8小時。所得上轉換發光材料在975nm激發下，發出綠光和紅光。
實施例2
室溫下，將硝酸镥、硝酸鐿和硝酸鈥溶液按稀土離子的摩爾比為镥離子∶鐿離子∶鈥離子＝94∶5∶1配成濃度為0.2mol/l的溶液，氨水和碳酸氫銨按體積比2∶1混合并稀釋三倍。將氨水與碳酸氫銨的混合溶液加入到攪拌的稀土硝酸鹽溶液中，充分攪拌使混合均勻，當此溶液pH值為8時停止加入沉淀劑(氨水和碳酸氫銨的混合溶液)，繼續攪拌一小時后，將所得懸浮液過濾得白色沉淀。用水和乙醇洗滌后于75℃烘箱內干燥20小時得到前驅體粉末。將所得前驅體粉末充分研磨過篩后放于馬弗爐中，在1000℃下煅燒4小時。所得上轉換發光材料在975nm激發下，發出綠光和紅光。
實施例3室溫下，將硝酸镥、硝酸鐿和硝酸鈥溶液按稀土離子的摩爾比為镥離子∶鐿離子∶鈥離子＝80∶10∶10配成濃度為0.1mol/l的溶液，氨水和碳酸氫銨按體積比5∶1混合并稀釋五倍。將氨水與碳酸氫銨的混合溶液加入到攪拌的稀土硝酸鹽溶液中，充分攪拌使混合均勻，當此溶液pH值為9時停止加入沉淀劑(氨水和碳酸氫銨的混合溶液)，繼續攪拌一小時后，將所得懸浮液過濾得白色沉淀。用水和乙醇洗滌后于80℃烘箱內干燥15小時得到前驅體粉末。將所得前驅體粉末充分研磨過篩后放于馬弗爐中，在1100℃下煅燒2小時。所得上轉換發光材料在975nm激發下，發出綠光和紅光。
實施例4室溫下，將硝酸镥、硝酸鐿和硝酸銩按稀土離子的摩爾比為镥離子∶鐿離子∶銩離子＝98.8∶1∶0.2溶液配成濃度為0.1mol/l的溶液，氨水稀釋10倍。將稀釋后的氨水在攪拌的同時加入上述稀土硝酸鹽溶液和稀釋的氨水溶液，充分攪拌使混合均勻，當此溶液pH值為10時停止加入氨水，繼續攪拌一小時后，將所得懸浮液過濾得白色沉淀。用水和乙醇洗滌后于80℃烘箱內干燥30小時得到前驅體粉末。將所得前驅體粉末充分研磨過篩后放于馬弗爐中，在1100℃下煅燒2小時。所得上轉換發光材料在940nm激發下，發出藍光和紅光。
實施例5室溫下，將硝酸镥、硝酸鐿和硝酸鉺按稀土離子的摩爾比為镥離子∶鐿離子∶鉺離子＝85∶10∶5溶液配成濃度為0.1mol/l的溶液，碳酸氫銨稀釋5倍。將配好的碳酸氫銨溶液在攪拌的同時加入上述稀土硝酸鹽溶液和稀釋的碳酸氫銨溶液，充分攪拌使混合均勻，當此溶液pH值為7時停止加入碳酸氫銨，繼續攪拌一小時后，將所得懸浮液過濾得白色沉淀。用水和乙醇洗滌后于80℃烘箱內干燥15小時得到前驅體粉末。將所得前驅體粉末充分研磨過篩后放于馬弗爐中，在800℃下煅燒4小時。所得上轉換發光材料在975nm激發下，發出綠光和紅光。
權利要求
1.一種上轉換熒光材料，以氧化镥為基質，其特征在于由三價鐿離子為敏化離子，以及共摻三價Ho、Tm、Er、Pr、Sm或Dy中一種組成。
2.按權利要求1所述的上轉換熒光材料，其特征在于所述的上轉換熒光材料具體克分子百分比為镥離子∶鐿離子∶其他稀土離子＝99.7-80∶0.2-10∶0.1-10。
3.制備如權利要求1所述的上轉換熒光材料的方法，其特征在于工藝過程是(1)在室溫條件下，按化學計量比將稀土離子的摩爾比為镥離子∶鐿離子∶其它稀土離子＝99.7-80∶0.2-10∶0.1-10比例混合，用去離子水配成濃度為0.1-0.4mol/l溶液；(2)將氨水、碳酸氫銨或兩者的混合溶液稀釋1-10倍，采用共沉淀工藝將溶液加入到步驟(1)所得的溶液中，均勻攪拌，pH值控制在7-10范圍，過濾得白色沉淀；(3)用水和乙醇分別洗滌后于60-80℃干燥15-30小時得到前驅體粉末；(4)前驅體粉末經研磨過篩后于700-1100℃煅燒制成上轉換熒光材料。
4.將權利要求3所述的上轉換熒光材料制備方法，其特征在于煅燒保溫時間為2-8小時。
5.按權利要求3所述的上轉換熒光材料制備方法，其特征在于所用摻雜的稀土離子為相應的氧化物或硝酸鹽，其純度為99.99％；氧化物則用分析純的硝酸溶液制成相應的硝酸鹽。
6.按權利要求3所述的上轉換熒光材料制備方法，其特征在于氨水和碳酸氫銨混合溶液中兩者體積比例為0.5-5。
7.制備如權利要求1所述的上轉換熒光材料的方法，其特征在于工藝過程是(5)在室溫條件下，按化學計量比將稀土離子的摩爾比為镥離子∶鐿離子∶其它稀土離子＝99.7-80∶0.2-10∶0.1-10比例混合，用去離子水配成濃度為0.1-0.4mol/l溶液；(6)將氨水、碳酸氫銨或兩者的混合溶液稀釋1-10倍，采用共沉淀工藝將步驟(1)所得的溶液逐步加入到此溶液中，均勻攪拌，pH值控制在7-10范圍，過濾得白色沉淀；(7)用水和乙醇分別洗滌后于60-80℃干燥15-30小時得到前驅體粉末；(8)前驅體粉末經研磨過篩后于700-1100℃煅燒制成上轉換熒光材料。
8.將權利要求7所述的上轉換熒光材料制備方法，其特征在于煅燒保溫時間為2-8小時。
9.按權利要求7所述的上轉換熒光材料制備方法，其特征在于所用摻雜的稀土離子為相應的氧化物或硝酸鹽，其純度為99.99％；氧化物則用分析純的硝酸溶液制成相應的硝酸鹽。
10.按權利要求7所述的上轉換熒光材料制備方法，其特征在于氨水和碳酸氫銨混合溶液中兩者體積比例為0.5-5。
全文摘要
本發明涉及一種上轉換熒光材料及其制備方法。選擇稀土氧化镥為基質，以三價鐿為敏化離子共摻雜三價鈥、銩、鉺、鐠、釤或鏑離子中一種，用氨水、碳酸氫銨或氨水與碳酸氫銨的混合溶液作沉淀劑，采用共沉淀工藝制備了稀土離子摻雜的氧化镥基上轉換熒光材料。所提供的組成克分子百分比為Lu
文檔編號C09K11/77GK1664060SQ20051002396
公開日2005年9月7日 申請日期2005年2月18日 優先權日2005年2月18日
發明者安麗瓊, 王士維, 章健, 劉敏 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所