專利名稱：用于多孔礦物建筑材料的防水浸漬物的制劑的制作方法
背景技術：
本發明涉及用于多孔礦物建筑材料的防水浸漬的組合物，更具體地說，本發明涉及基于含有烷氧基的有機硅化合物的組合物，所述組合物可用于增強所述建筑材料的防水性。
很多年來，有機硅烷或有機硅氧烷已被用于浸漬多孔礦物建筑材料，以保護所述建筑材料免受水的滲透。對于這種疏水性處理而言特別重要的是，活性成分要深入地滲透到建筑材料中，并且與建筑材料進行化學性或物理性結合。
使用最低分子量的化合物作為活性有機硅成分，有助于滲透入建筑材料。可同時使用在處理建筑材料后揮發的有機溶劑，以進一步提高滲透深度。通過使用有機烷氧基硅烷和/或有機烷氧基硅氧烷獲得高反應性，所述有機烷氧基硅烷和/或有機烷氧基硅氧烷能夠在水分的影響下縮合，并作為有機硅化合物與建筑材料發生反應。同時，與烷氧基對應的醇被分離出來并揮發到空氣中。
德國專利3,312,911公開了一種這樣的制劑，所述制劑包含下列通式的有機聚硅氧烷 其中，R1是烷基或芳基，R2是具有1至4個碳原子的烷基，a＝0.8至1.5，b≤2。
該制劑的特征在于組合物由下列成分組成a)1至20％重量的前述結構式的有機烷氧基硅氧烷的混合物，該混合物由25至75％重量的、b值為0.1至0.5的硅氧烷，以及75至25％重量的、b值為0.8至2.0的硅氧烷組成，其中a+b小于或等于3，
b)80％至99％重量的不與水混溶的溶劑，以及c)選擇性使用的，已知的縮合催化劑。
該制劑的實質特征在于，不是使用其分子量分布基本只有一個最大值的一種有機烷氧基硅氧烷進行浸漬，而是使用多種有機烷氧基硅氧烷的混合物進行浸漬，所述混合物的特征在于由不同的縮合度組成。通過這些方法，保證了高的滲透深度以及相關的高的有效性-特別是在堿性建筑材料上，以及良好的、視覺上可見的水珠效應(waterbeading effect)。
德國專利3,312,911公開的制劑已證明具有實用價值。基本上，可僅就這些制劑在實際使用中可達到的滲透深度進行改進。該滲透深度主要受三個因素的影響，即所使用的溶劑，建筑材料的孔隙度，以及使用該制劑的仔細程度(care)。因此，浸漬制劑的改善必須通過對滲透行為(penetration behavior)具體地進行測量。
作為環境意識提高的結果，人們越來越認識到有機溶劑的使用是令人擔憂的。因此，已特別致力于開發基于水性組合物的類似制劑。
進一步的開發工作得到了德國專利3,627,060的方法。該專利涉及用硅烷醇和/或硅氧烷醇的水溶液浸漬礦物建筑材料、特別是磚石建筑的方法，所述硅烷醇和/或硅氧烷醇是通過烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷在其使用現場進行水解產生的。選擇下列通式的化合物作為所述烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷 其中，R1是具有1至8個碳原子的烷基，在平均分子中的至少90％的R1基團是具有1至4個碳原子的烷基，R2是甲基或乙基，a是0至1.5，b是1.0至4.0，并且a+b是2.0至4.0。
這些化合物以相應于其消耗的量連續進行水解。在反應物混合后3至30分鐘內將得到的溶液施用于礦物建筑材料上。
通過該方法，獲得了水性制劑向礦物建筑材料內的高滲透。該滲透相當于使用含有機溶劑的制劑所獲得的滲透。
然而，由于這些溶液的不穩定性，必須使其在使用位置生成，如德國專利3,627,060中所要求的。
一種用于使陶瓷材料具有疏水性的水性硅烷乳液披露于公開的歐洲專利申請0234024中。該乳液主要由下列成分組成a)1至40％重量的可水解硅烷，所述硅烷具有最高達約500的分子量以及通式RnSi(R’)4-n，其中R’是可選鹵代的、具有1至20個碳原子的烴基，R’是具有1至3個碳原子的烷氧基、鹵素、氨基或羧基，且n為1或2，或者這些硅烷的低聚物，以及b)以硅烷計0.5至50％重量的、HLB值在4至15的乳化劑，以及c)水。
將辛基三乙氧基硅烷指定為特別優選的硅烷。
事實上，R基團具有多于6個碳原子的這種硅烷的乳液具有提高的穩定性，這是由于這些反應性硅烷的水解速度降低。然而不利的是，這些硅烷在建筑材料中的水解也必然會相應地減緩，并且必須以合適的方式進行催化。這在一些建筑材料中，例如新鮮混凝土中是可能實現的，因為這些建筑材料的堿性高。然而，這一點在中性或弱堿性建筑材料，例如燒結熔渣(burned clinker)或多種天然巖石中卻無法實現。如果沒有這樣的一種催化劑，硅烷將無法固著到建筑材料的表面上。硅烷可能從表面揮發或被機械除去。這導致表面上的硅烷的耗減，并因此降低疏水性。結果，水珠效應很弱或完全不存在。耗減的表面層的水吸收能力高，因此，尤其是特別暴露于風化作用以及機械侵襲的這一層卻不能得到充分保護。因此，這些制劑僅能用于某些建筑材料。
發明內容
本發明的一個目的是提供用于多孔礦物建筑材料防水浸漬的一種改進的水性組合物。
本發明的另一個目的是提供在所有有用的建筑材料表面上，包括堿性的以及中性的建筑材料表面上，具有高防水作用的水性組合物。
本發明的再一個目的是提供實質性地提高所有建筑材料的防水性，并具有長的儲存期的組合物。
本發明的這些目的和其它目的通過下述的發明達到。
出人意料的是，已發現這樣的一種制劑具有所要的性質，根據本發明，所述制劑是含有下列組分的乳液2.5至25％重量的下式的一種烷氧基硅烷R1-Si(OR2)3I其中R1是具有3至12個碳原子的烷基，R2是甲基或乙基；2至20％重量的下式的一種烷氧基硅氧烷 其中R3是具有1至6個碳原子的烷基，a是0.8至1.2，b是0.2至1.2；0.01至5％重量的一種乳化劑，0.01至0.1％重量的、有效表面積至少為40m2/g的填充劑，以及49.9至95.48％重量的水。
式I的烷氧基硅烷的R1基團是具有3至12個碳原子的烷基。所述烷基可以是直鏈的或支鏈的。所述烷基的實例有己基、辛基、壬基、異壬基、癸基和十二烷基。優選具有3至8個碳原子的線性烷基，特別優選具有6至8個碳原子的線性烷基。
式I和II中的R2基團是甲基或乙基。出于生理學原因，R2優選是乙基，這是由于在這種情況下水解釋放出的是乙醇。
式II的烷氧基硅氧烷的R3基團是具有1至6個碳原子的烷基。同樣，所述烷基可以是線性的或支鏈的。合適的R3基團是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和己基。特別優選具有1至4個碳原子的線性烷基。
下標a代表式II分子中連接于硅原子上的烷基數目的平均值，a取自0.8至1.2的值，優選1.0。
下標b代表分子中連接于每個硅原子上的烷氧基數目的平均值。下表b取自0.2至1.2的值。a與b之和應當在1.2至2.4范圍內。
通常將非離子乳化劑用作乳化劑。這些乳化劑是烯化氧-優選環氧乙烷，與具有酸性氫的化合物的加成產物，所述具有酸性氫的化合物包括例如優選的脂肪醇或烷基酚，例如辛基酚、壬基酚或十二烷基酚。氧乙烯單元的含量應當使得乳化劑的HLB值落在6和14之間，特別是落在8和12之間。
也可使用離子乳化劑，例如鏈烷磺酸鹽。
本發明的組合物還可額外含有催化劑。建議當使用催化劑時應將其在施用所述制劑之前即刻加入。
通常將有機金屬化合物的乳液，例如二月桂酸二丁基錫，用作催化劑。催化劑的使用不是必需的。然而，當待處理的是中性建筑材料，例如燒結熔渣，并且要在短時間內完全產生效果，例如要在僅1至2天后對效果進行測試時，則使用催化劑總是合適的。
本發明的制劑優選通過將含烷氧基硅烷的乳液A與含烷氧基硅氧烷的乳化劑B混合制得。
乳液A和B可通過將烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷與乳化劑混合，并加入所需量的水制得，如果需要，可在升高的溫度下制備。也可這樣制得將乳化劑分散于少量、例如5至10％重量的水中，將硅烷或硅氧烷在該混合物中攪拌，并用剩余的水稀釋所制得的乳液漿料(stockemulsion)。使用乳化設備，例如以轉子/定子原理工作的乳化設備，或者使用所謂的膠體磨，也可能是有幫助的，這些設備的使用使得具有特別小顆粒的乳液的制備成為可能。
從現有技術也已知，可通過加入合適的填充劑進一步改善該制劑的水珠效應。這些填充劑聚集在建筑材料的表面，并有助于表面的疏水化。因此，本發明的組合物優選還含有0.01至2％重量、更優選0.01至0.1％重量、最優選0.01至0.09％重量的(以組合物的重量計)、有效表面積至少為40m2/g的填充劑。通常，并且也在本發明范圍內的是，優選使用疏水二氧化硅。通過例如用有機硅化合物、特別是硅烷進行火焰水解將二氧化硅疏水化，得到疏水二氧化硅。
如果單獨使用乳液A浸漬多孔建筑材料，歐洲專利申請0234024的缺點將是顯而易見的，因為式I的烷氧基硅烷在中性基質上將不反應。
如果單獨使用乳液B，滲透能力將不足；具有細孔的建筑表面將表現出防水效應不足。
然而，出人意料的是，已發現本發明的制劑具有長的儲存期，并在包括中性基質在內的所有多孔礦物建筑材料表面上表現出高的防水作用。由于高的滲透性，本發明制劑在相對大的深度內均是有效的。該制劑還生成了具有高的疏水效果的外表面。
有關本發明制劑制備和組成的下列實施例進一步說明了目前針對實施本發明所考慮到的最佳方式，但是不能以任何方式將這些說明性的實施例理解為對本發明的限制。還將本發明的組合物的性能與乳液A和乳液B各自單獨使用時的性能進行了對比展示。
實施例1乳液的制備將含有全部乳化劑(仲鏈烷磺酸鹽(secondary alkanesulfonate)的混合物；CAS Reg.No.68608-26-4)的水(50kg)加入混合容器中，并攪拌加入50kg烷基烷氧基硅烷/烷基烷氧基聚硅氧烷(活性成分)。然后用間隙式(gap-type)均化器以400/20bar均化混合物四次。通過冷卻將溫度保持在10至20℃。
使用之前，將乳液用水稀釋至所需的活性成分含量。
給定的乳化劑含量總是與活性成分相關。
乳液A活性成分辛基三乙氧基硅烷乳化劑5％重量乳液B活性成分下式的甲基乙氧基聚硅氧烷 乳化劑5％重量乳液C
通過將乳液A和B混合制得乳液C。乳液A和乳液B的比例為1∶1。
組合物的性能測試組合物的測試結果示于表1中。
表1
基質熔渣實施例1表明，本發明的由烷基烷氧基硅烷和烷基烷氧基聚硅氧烷制得的制劑(乳液C)所得到的測試結果，明顯好于非本發明的烷基烷氧基聚硅氧烷的乳液(乳液B)所得到的測試結果。
所述測試按以下方式進行。
使試樣(熔渣12×12×6cm；硅石磚邊長6cm的立方體)在標準氣候條件下(20℃；65％R.H.)適應1星期后，將試樣浸沒于浸漬溶液中60秒，并在相同的標準氣候條件下干燥。按照慣例，在浸漬之后1周測試性能。
按以下方式確定水珠效應。
用移液管將自來水(1ml)小心地置于水平測試表面上。10分鐘后，將仍存在于表面上的水抖落，用肉眼評估水滴的接觸區域，并根據以下標準進行評級。
1＝接觸區域無潤濕2＝接觸區域的50％被潤濕3＝接觸區域的100％被潤濕4＝水被部分吸收；接觸區域輕微變暗5＝至少50g的水被吸收；接觸區域較暗6＝水滴被完全吸收；接觸區域更暗7＝水滴在少于5分鐘的時間內被完全吸收按以下方式測定水吸收。
將試樣在5cm水頭下存放24小時。然后將試樣從水中取出，用濾紙將外部附著的水除去后稱重。用以下公式計算水吸收水吸收(％重量)＝(a-b)×100/ba＝試樣存放于水中之后的重量b＝試樣存放于水中之前的重量按以下方式測定滲透深度(浸漬深度)。
將試樣切開，用水將斷面潤濕。測量明亮邊緣(bright edge)。
實施例2用辛基三乙氧基硅烷和下式的甲基乙氧基聚硅氧烷一同制備乳液
將活性成分一同混合并乳化，如實施例1所述。
乳液D至F硅烷和硅氧烷的重量比為1∶1。
乳液的乳化劑含量彼此不同(表2)。
組合物的測試測試結果示于表2中。
表2
基質熔渣乳液D和E即使在室溫下儲存12個月后也完全可使用。另一方面，乳液F具有僅6個月的儲存期。
實施例2表明，用烷基烷氧基硅烷和烷基烷氧基聚硅氧烷一同制備乳液(乳液D)得到的有關水珠效應和水吸收的結果，與分別制備乳液并在施用前混合(乳液C)得到的結果相當。此外，該實施例清楚地表明，可通過降低乳化劑含量來提高有效性。即使在較低的乳化劑濃度情況下，儲存期也是足夠的。
實施例3按實施例2制備辛基三乙氧基硅烷和甲基乙氧基聚硅氧烷的乳液。然而，該乳液(乳液G)含有0.09％重量的常規的市售疏水二氧化硅，所述％重量以活性成分計。將乳液G的施用性能與實施例2的乳液F比較。
組合物的性能測試組合物的測試結果示于表3中。
表3
基質熔渣實施例3清楚地表明，可通過加入疏水二氧化硅改善水珠效應，同時基本不影響水吸收和浸漬劑的滲透深度。
實施例4向實施例2的乳化劑E中加入1％重量的二月桂酸二丁基錫乳液，所述二月桂酸二丁基錫乳液的濃度為10％重量。因此，即用型(ready-for-use)乳液H中的催化劑總含量為0.1％重量。將乳液H的使用性能與實施例2的乳液E比較。
組合物的性能測試24小時后進行組合物的測試。結果示于表4中。
表4
實施例4表明，可通過加入催化劑，在中性建筑材料例如熔渣上得到更好的效果，特別是在施用短時間后測試的情況下。
實施例5乳液K由實施例2的乳液E制得。將兩種乳液的施用測試進行比較。
組合物的性能測試測試結果示于表5中。
表5
基質熔渣本實施例表明，即使將活性成分的含量降為僅5％重量，也能得到良好的浸漬效果。滲透深度幾乎未受影響。
匯總表
*在熔渣上浸漬24小時后測試(固化時間縮短)**在硅石磚上浸漬24小時后測試(固化時間縮短)配制方式1＝各組分一同乳化2＝將乳液A和B混合
權利要求
1.一種用于浸漬多孔礦物建筑材料以保護所述材料免受水滲透的組合物，所述組合物含有下列組分形成的乳液2.5至25％重量的下式的一種烷氧基硅烷R1-Si(OR2)3，其中R1是一個具有3至12個碳原子的烷基，R2是一個甲基或乙基，2至20％重量的下式的一種烷氧基硅氧烷 其中R3是一個具有1至6個碳原子的烷基a是0.8至1.2，b是0.2至1.2，0.01至5％重量的一種乳化劑，以及49.9至95.48％重量的水。
2.權利要求1的組合物，其中R2基團是一個乙基。
3.權利要求1的組合物，其中乳化劑的用量為0.01至0.5％重量。
4.權利要求1的組合物，其中乳化劑有效地使烷氧基硅烷和烷氧基硅氧基與水乳化。
5.權利要求1的組合物，其中乳化劑是一種非離子乳化劑。
6.權利要求1的組合物，其中a與b之和在1.2至2.4范圍內。
7.權利要求1的組合物，其中還含有一種催化劑，所述催化劑是一個有機金屬化合物的乳液。
8.權利要求1的組合物，所述組合物是通過將含有烷氧基硅烷的乳液與含有烷氧基硅氧烷的乳液混合得到的。
9.一種保護多孔礦物建筑材料免受水滲透的方法，所述方法包括將所述多孔礦物建筑材料用一種組合物浸漬，所述組合物含有下列組分形成的乳液2.5至25％重量的下式的一個烷氧基硅烷R1-Si(OR2)3，其中R1是一個具有3至12個碳原子的烷基，R2是一個甲基或乙基，2至20％重量的下式的一個烷氧基硅氧烷 其中R3是一個具有1至6個碳原子的烷基a是0.8至1.2，b是0.2至1.2，0.01至5％重量的一種乳化劑，以及49.9至95.48％重量的水。
10.權利要求1的組合物，還含有0.01至0.1％重量的、有效表面積至少為40m2/g的填充劑。
11.權利要求10的組合物，其中該填充劑是疏水二氧化硅。
全文摘要
公開了一種可用于多孔礦物建筑材料的防水浸漬的組合物。所述組合物基于含有烷氧基的有機硅化合物，且所述組合物為含有下列成分的乳液2.5至25％重量的下式的烷氧基硅烷R
文檔編號C09K3/18GK101089120SQ20061008396
公開日2007年12月19日 申請日期2006年6月16日 優先權日2006年6月16日
發明者H·弗里奇, G·柯納, E·尚伯格, R·蘇克爾, M·格拉西 申請人:戈爾德施米特股份公司