包含新的含硅化合物的液晶組合物及使用該液晶組合物的液晶顯示器的制作方法

專利名稱：包含新的含硅化合物的液晶組合物及使用該液晶組合物的液晶顯示器的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新的含硅化合物及包含該化合物的液晶組合物。更具體而言，本發明涉及一種新的具有低粘度和高負介電各向異性的向列型液晶化合物、包含該化合物的液晶組合物以及使用該組合物的液晶顯示器。
背景技術：
一般而言，具有光學各向異性(Δn)和介電各向異性(Δε)的液晶化合物被廣泛用于顯示器件，例如時鐘、筆記本電腦、移動電話、電視和監視器。這種液晶化合物的需求在日益增長。用于這種顯示器件的液晶化合物包括向列型液晶相、層列型液晶相和膽甾醇型液晶相。在這些相中，向列型相應用最廣泛。實際上，多種液晶化合物被用于組合物的構成。液晶組合物應該對于水、光、熱、空氣、電場等是穩定的，并且必須確保在特殊用途的條件下構成組合物的化合物的化學穩定性。為了在顯示器件中使用液晶化合物，液晶化合物的物理性質應協調一致，其包括寬范圍的液晶相溫度、光學各向異性值(Δn)和介電各向異性(Δε)、粘度和電導率。用于顯示器件的液晶化合物的性質要求取決于顯示器件的特殊類型。因此，迫切需要同時滿足上述性質的新液晶器件。最近，已需要具有快速反應時間的液晶顯示器，以便迅速處理大量信息。

發明內容
因此，鑒于上述問題完成本發明。本發明的一個目的是提供一種新的液晶化合物，其具有低粘度和高負介電各向異性，以使顯示器最優化。本發明的另一個目的是提供一種包含上述化合物的液晶組合物。本發明的又一個目的是提供一種通過使用上述組合物制造的液晶顯示器。
本發明提供了一種由以下化學式1表示的新的含硅化合物、包含上述化合物的液晶組合物以及包括由上述液晶組合物制備的液晶層的液晶顯示器[化學式1] 其中，A選自包括SiMe2Ok1(CQ2)n1、SiEt2Ok1(CQ2)n1、SiF2Ok1(CQ2)n1、SiCl2Ok1(CQ2)n1、SiMe2(CQ2)n1Ok1、SiEt2(CQ2)n1Ok1、SiF2(CQ2)n1Ok1、SiCl2(CQ2)n1Ok1、Ok1SiMe2(CQ2)n1、Ok1SiEt2(CQ2)n1、Ok1SiF2(CQ2)n1、Ok1SiCl2(CQ2)n1、(CQ2)n1Ok1SiMe2、(CQ2)n1Ok1SiEt2、(CQ2)n1Ok1SiF2、(CQ2)n1Ok1SiCl2、Ok1(CQ2)n1SiMe2、Ok1(CQ2)n1SiEt2、Ok1(CQ2)n1SiF2、Ok1(CQ2)n1SiCl2、(CQ2)n1SiMe2Ok1、(CQ2)n1SiEt2Ok1、(CQ2)n1SiF2Ok1、(CQ2)n1SiCl2Ok1、(CH2)n1、CH＝CH、C≡C、O、S、COO、OCO、CF2O、OCF2、OCOO、CH2O、CH2CO、OCH2和COCH2的組，其中k1為0或者1，Q為H或者F，n1為0～3的整數；環B選自包括
和 的組；環C選自包括 和 的組；環D選自包括 和 的組，其中，引入環B、環C或者環D并且由L1～L7表示的取代基相互獨立，即使它們具有相同的指代；M選自C、N和Si，附帶條件為如果M為N，則L3或者L7為空的；Z為C；a1、a2和a3各自獨立地選自C、NR和O；E選自包括SiMe2Ok2(CQ2)n2、SiEt2Ok2(CQ2)n2、SiF2Ok2(CQ2)n2、SiCl2Ok2(CQ2)n2、SiMe2(CQ2)n2Ok2、SiEt2(CQ2)n2Ok2、SiF2(CQ2)n2Ok2、SiCl2(CQ2)n2Ok2、Ok2SiMe2(CQ2)n2、Ok2SiEt2(CQ2)n2、Ok2SiF2(CQ2)n2、Ok2SiCl2(CQ2)n2、(CQ2)n2Ok2SiMe2、(CQ2)n2Ok2SiEt2、(CQ2)n2Ok2SiF2、(CQ2)n2Ok2SiCl2、Ok2(CQ2)n2SiMe2、Ok2(CQ2)n2SiEt2、Ok2(CQ2)n2SiF2、Ok2(CQ2)n2SiCl2、(CQ2)n2SiMe2Ok2、(CQ2)n2SiEt2Ok2、(CQ2)n2SiF2Ok2、(CQ2)n2SiCl2Ok2、(CH2)n2、C≡C、O、S、COO、OCO、CF2O、OCF2、OCOO、CH2O、CH2CO、OCH2和COCH2的組，其中k2為0或者1，Q為H或者F，并且n2為0～3的整數；R選自包括H、C1-C15烷基、C2～C15烯基和烷氧基(R1O)的組，其中烯基為CH＝CH2、CH＝CHCH3(E，Z)、CH2CH＝CH2、CH＝CHCH2CH3(E，Z)、CH2CH＝CHCH3(E，Z)、CH2CH2CH＝CH2、CH＝CHCH2CH2CH3(E，Z)、CH2CH＝CHCH2CH3(E，Z)、CH2CH2CH＝CHCH3(E，Z)或者CH2CH2CH2CH＝CH2；R1選自包括H、C1-C15烷基和C2～C15烯基的組，其中烯基為CH＝CH2、CH＝CHCH3(E，Z)、CH2CH＝CH2、CH＝CHCH2CH3(E，Z)、CH2CH＝CHCH3(E，Z)、CH2CH2CH＝CH2、CH＝CHCH2CH2CH3(E，Z)、CH2CH＝CHCH2CH3(E，Z)、CH2CH2CH＝CHCH3(E，Z)或者CH2CH2CH2CH＝CH2；X選自包括H、SiR2R3R4、CF3、OCF3、CN、NCS、鹵素原子和R的組；R2、R3和R4各自獨立地選自R和鹵素原子；L1、L2、L3、L4、L5、L6和L7各自獨立地選自包括H、鹵素原子、CN、CF3、OCF3和NCS的組；o、p和q各自獨立地表示0～2的整數；并且E、A和X中的至少之一包含硅。
下文將更詳細地說明本發明。
本發明提供了一種可以用于多種顯示器件的新的含硅化合物；主要包含所述含硅化合物的液晶組合物，優選為負向列型液晶組合物；以及使用上述液晶組合物的液晶顯示器。所述含硅化合物的特征在于具有低粘度和高負(-)介電各向異性。
低驅動電壓下的液晶操作需要高介電各向異性。根據本發明，所述液晶化合物基于分子長軸具有取代基不對稱性，從而提供了高負介電各向異性。
為獲得快速的液晶反應時間，需要低粘度。根據本發明的化合物，通過將含硅取代基引入連接基(A和E)和端基(X)中的至少之一或者連接基和端基兩者中，可能獲得低粘度。
而且，根據本發明，通過引入鹵素原子和/或烷基作為氫原子的取代基可以改善偶極矩，其在將含硅取代基引入連接基和/或端基中的至少之一時與硅形成主價鍵。這種改善的偶極矩導致介電各向異性的改善，介電各向異性受可極化性和偶極矩顯著影響。
根據本發明由化學式1表示的含硅化合物優選實施方式由下列化學式2～10表示，其包括環B和環C的優選實施例。但是，本發明的范圍不限于此。
[化學式3]
[化學式4] [化學式5] [化學式6] [化學式7] [化學式8] [化學式9]
[化學式10] 其中Z為C；M為C、N或者Si，附帶條件為如果M為N，則L3或者L7為空的；a1、a2和a3各自獨立地選自C、NR和O；L1、L2、L3、L4、L5、L6和L7各自獨立地選自包括H、鹵素原子、CN、CF3、OCF3和NCS的組；并且A、E、R、X、o、p和q與化學式1中所定義的相同。
由化學式2～10表示的化合物的特別優選實施例包括下列化合物。但是，本發明的范圍不限于此。

其中A選自包括SiOk1(CQ2)n1、Si(CQ2)n1Ok1、(CQ2)n1Ok1Si、(CQ2)n1SiOk1、Ok1(CQ2)n1Si和Ok1Si(CQ2)n1的組，并且k1、Q、n1、R、R2、R3、R4、L1、L2、L3、L4、L5、L7、X、M、a1、a2和a3與化學式1中所定義的相同。
由化學式1表示的含硅化合物的立體異構體也包括在本發明的范圍內。在本文中，具有立體異構體的含硅化合物優選以具有液晶特性的反式存在。另外，含硅化合物的立體異構體可以以反式異構體順式異構體為85～100∶15～0的比存在，但其不限于此。
由化學式1表示的新的含硅化合物是化學和熱穩定的，是對光穩定的，并且可以在所需溫度范圍內形成介晶相(中間相)，以便適用于顯示器應用。
根據本發明由化學式1表示的含硅化合物可以通過本領域技術人員通常已知的方法制備。根據本發明的優選實施方式，由化學式1表示的含硅化合物可以通過下列反應式1～6的方法制備。

在一個由反應式1表示的方法的實施方式中，將4-正丙基環己酮進行格利雅反應，隨后使用TsOH脫水。將反應產物與n-BuLi反應形成，以陰離子，其依次與氯化甲硅烷(silyl chloride)衍生物反應。接著，通過使用阮內鎳催化劑進行氫化，以形成反式異構體，從而制得由化學式11表示的甲硅烷基液晶化合物，其中環B或者環C為1，4-環己基。另外，可以通過使用Pd/碳氫化和再結晶的方法形成反式異構體。
在一個由反應式2表示的方法的實施方式中，將4-正丙基環己酮進行格利雅反應，隨后使用TsOH脫水。然后，使用n-BuLi將反應產物轉化為陰離子形式，接著使其與氯化甲硅烷衍生物反應。如果使用與對四氯苯醌的反應代替氫化，可以制得由化學式12所示的甲硅烷基液晶化合物，其中環B或者環C為1，4-環己基。

在一個由反應式3表示的方法的實施方式中，將4-正丙基環己酮進行格利雅反應，隨后使用TsOH脫水。然后，使用n-BuLi將反應產物轉化為其陰離子形式，接著使其與氯化甲硅烷衍生物反應。如果使用與對四氯苯醌的反應代替氫化，可以制得由化學式13所示的甲硅烷基液晶化合物，其中環B或者環C為1，4-苯基。
在一個由反應式4表示的方法的實施方式中，通過使用硼酸衍生物進行Pd-偶聯反應以制得聯苯或者三苯基衍生物，使用n-BuLi將其依次轉化為陰離子。然后，使反應產物與氯化甲硅烷反應以制得由化學式14表示的甲硅烷基液晶化合物。
在一個由反應式5表示的方法的實施方式中，通過使用硼酸衍生物進行Pd-偶聯反應以制得聯苯或者三苯基衍生物，使用n-BuLi將其依次轉化為陰離子。然后，使反應產物與氯化甲硅烷反應以制得由化學式15表示的甲硅烷基液晶化合物。
在一個由反應式6表示的方法的實施方式中，將過量的Me2SiCl2加入由Mg形成的陰離子中以制得氯化甲硅烷衍生物，使其依次與苯基鎂衍生物反應以制得由化學式16表示的甲硅烷基液晶化合物除了通過以上反應式1～6的方法制備的化合物之外，由相似的方法或者本領域技術人員已知的常規方法制備的化合物也包括在本發明的范圍內。可以適當比例混合如上所述制得的含硅化合物以制備液晶組合物。
本發明提供了一種液晶組合物，優選為包含由化學式1表示的含硅化合物的向列型液晶組合物。
為通過液晶組合物提供所需液晶特性，通常在液晶組合物的組合中使用約5～20種組分。根據本發明，通過使用可以用于提供高負介電各向異性并降低粘度的由化學式1表示的新的含硅化合物可以提供具有低驅動電壓和快速反應時間的液晶組合物。
雖然對由化學式1表示的化合物的含量沒有特別限制，更具體而言為選自包括由化學式2～10表示的含硅液晶化合物的組的至少一種化合物，但是基于100wt％的總液晶組合物，優選以1～50wt％的量使用各化合物。
除了由化學式1表示的含硅化合物之外，根據本發明的液晶組合物可以進一步包含通常用于常規液晶組合物的其它液晶化合物。這種化合物可以所需的控制比使用。另外，也可以使用適當的添加劑，并且這些添加劑公開在[H.Kelker/R.Hatz，液晶手冊，Verlag Chemie，Weinheim，1980]中。例如，可以使用用于調節介電各向異性、粘度和/或向列相取向的添加劑。可以用于根據本發明的液晶組合物的添加劑的特別實例包括抑制液晶的螺旋結構和反向變形(reverse distortion)的手性摻雜劑、二向色染料等。
根據本發明的液晶組合物可以通過本領域技術人員通常已知的方法制備。在這些方法的一個實施方式中，構成液晶組合物的各種組分在從室溫至高溫的溫度范圍內溶解。
此外，本發明提供了包括由所述液晶組合物制備的液晶層的液晶顯示器。
對液晶顯示器沒有特別限制。液晶顯示器的特別實例包括需要負介電各向異性的顯示器件，例如，垂直取向液晶顯示器、圖像垂直取向液晶顯示器(patterned vertical alignment liquid crystal display device)、超級圖像垂直取向液晶器(superpatterned vertical alignment liquid crystaldisplay device)等。
根據本發明的液晶顯示器可以通過本領域技術人員通常已知的方法制造。在這些方法的一個實施方式中，在適當溫度溶解液晶組合物，然后引入液晶器件。通過使用適當的添加劑可以調節如上述溶解的液晶相，以便可以使其用于全部類型的液晶顯示器。
具體實施例方式
將對本發明的優選實施方式進行詳細的描述。應該理解，以下實施例僅為舉例說明，并且本發明不限于此。
實施例1 首先，將500mg Mg溶于無水THF，并向其中緩慢加入含有5.6g溶于20ml無水THF中的4-溴-4’-正丙基聯苯的溶液以形成格氏試劑。接著，在0℃下向其中加入5.3g二氯二甲基硅烷，并且使反應混合物反應約3小時。向其中加入過量己烷以形成鎂沉淀物。通過過濾除去該沉淀物。用NMR光譜法分析反應產物后，可以看出單偶合化合物和雙偶合化合物以約90∶10(單偶合化合物∶雙偶合化合物)的比例存在。當在低溫下使用至少2當量的硅烷化合物時，可以將雙偶合化合物的產率降低至10％或者更低的比例。在這一情況下，可以不分離雙偶合化合物而進行隨后的步驟。然后，通過使用2.1g 1-溴-2，3，4-三氟苯和240mg鎂在20ml無水THF中形成格氏試劑。向該試劑中加入3.4g粗單偶合化合物，并將反應混合物加熱至60℃。在攪拌約10小時之后，用水和己烷處理該反應混合物，然后用硅膠柱色層分離法純化，以制得由上述化學式表示的含硅化合物(產率87％)。400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)0.61(s，6H)，0.98(t，3H)，1.66～1.69(m，2H)，2.65(t，2H)，7.05(m，1H)，7.24(d，2H)，7.49(m，1H)，7.55～7.62(m，6H)。
實施例2 首先，將1.0當量的1-溴-3，4-二氟苯溶于無水THF中，向其中加入1.1當量的鎂以形成格氏試劑，依次使其與2.0當量的二氯二甲基硅烷反應。接著，通過真空蒸餾制得氯化二甲基(3，4-二氟苯基)硅烷。然后，將255mg鎂溶于10ml無水THF中，并且向其中加入包含2.80g溶于無水THF中的4-溴-4’-正丙基聯苯的溶液以形成格氏試劑。在室溫下，向該格氏試劑中加入2.17g如上所述制得的氯化二甲基(3，4-二氟苯基)硅烷。在攪拌約10小時后，用水和己烷處理該反應混合物，然后用硅膠柱色層分離法純化，以制得由上述化學式表示的含硅化合物(產率85％)。400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)0.60(s，6H)，1.00(t，3H)，1.68～1.74(m，2H)，2.66(t，2H)，7.16～7.19(m，1H)，7.21～7.33(m，4H)，7.53～7.63(m，6H)。
實施例3
首先，將1.0當量的1-溴-4-氟苯溶于無水THF中，向其中加入1.1當量的鎂以形成格氏試劑，依次使其與2.0當量的二氯二甲基硅烷反應。接著，通過真空蒸餾制得氯化二甲基(3，4-二氟苯基)硅烷。然后，在氮氣氛下，將3.24g 2，3-二氟-4’-正丙基聯苯溶于20ml無水THF中，在-78℃下向該溶液中加入7.3ml 2.0Mn-BuLi，并且將該反應混合物充分攪拌約3小時以形成陰離子。向該陰離子中加入2.64g如上所述制得的氯化二甲基(4-氟苯基)硅烷，將該反應混合物加熱至室溫，然后攪拌約1小時。接著，用水和己烷處理該反應混合物，用硅膠柱色層分離法純化，以制得由上述化學式表示的含硅化合物(產率91％)。400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)0.66(s，6H)，1.02(t，3H)，1.68～1.71(m，2H)，2.66(t，2H)，7.04～7.09(m，1H)，7.15(dd，2H)，7.19～7.23(m，1H)，7.29(d，2H)，7.48(d，2H)，7.61(dd，2H)。
實施例4 首先，在氮氣氛下，將6.40g 2，3-二氟-4’-正丙基聯苯溶于30ml無水THF中，在-78℃下向其中加入14.0mL 2.0Mn-BuLi。然后充分攪拌該反應混合物約3小時以形成陰離子。向該陰離子中加入5.77g如實施例2所述制得的氯化二甲基(3，4-二氟苯基)-硅烷，將該反應混合物加熱至室溫，并且在室溫下攪拌約1小時。然后，用水和己烷處理該反應混合物。最后，用硅膠柱色層分離法純化該反應產物，以制得由以上化學式表示的含硅化合物(產率88％)。400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)0.63(s，6H)，1.05(t，3H)，1.71～1.86(m，2H)，2.77(t，2H)，7.12～7.21(m，1H)，7.29～7.35(m，2H)，7.38～7.49(m，3H)，7.55(t，1H)，7.62(d，2H)。
實施例5 首先，在氮氣氛下將1.20g 1，2-二氟苯溶于20ml無水THF中，在-78℃下向其中加入4.0mL 2.5Mn-BuLi，并攪拌該反應混合物約3小時以形成陰離子。接著，在低溫下向其中加入2.0g反式環己烷，將該反應混合物加熱至室溫，并且在室溫下攪拌約2小時。然后，用水和醚處理該反應混合物，并在減壓下進行蒸發以形成叔醇化合物。將該叔醇混合物溶于CH2Cl2溶劑中，向其中加入500mg對甲苯磺酸，并且在60℃下攪拌該反應混合物10小時以進行脫水反應。在冷卻至室溫后，用水和CH2Cl2處理該反應混合物，并且用硅膠柱色層分離法純化，以制得環己烯化合物，產率為約80％。接著，將2g該化合物溶于10ml無水THF中，在-78℃下向其中加入2.80ml 2.5Mn-BuLi，并且將該反應混合物攪拌約3小時以形成陰離子。在低溫下向該陰離子中加入1.0g氯化三甲基硅烷，并緩慢加熱至室溫。在室溫下攪拌約1小時之后，用水和己烷處理該反應混合物，并且用硅膠柱色層分離法純化，以制得由以上化學式表示的含硅化合物(產率95％)。400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)0.33(s，9H)，0.91(t，3H)，0.93～1.11(m，4H)，1.12～1.24(m，3H)，1.24～1.53(m，6H)，1.72～1.88(m，3H)，1.88～2.05(m，2H)，2.21～2.29(br，1H)，2.29～2.52(m，2H)，5.98(br，1H)，6.95～7.04(m，2H)。
實施例6
首先，將2g由實施例5制得的環己烯化合物溶于10ml二甲苯中，向其中加入3.5g對四氯苯醌，并且于150℃加熱該反應混合物約10小時以進行反應。在將該反應混合物冷卻至室溫后，加入己烷直至形成沉淀物。然后，通過使用硅藻土/硅膠過濾該沉淀物。最終，通過硅膠柱色層分離法純化該反應混合物，以制得由以上化學式表示的含硅化合物(產率83％)。400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)0.38(s，9H)，0.92(t，3H)，1.07～1.15(m，2H)，1.20～1.28(m，2H)，1.30～1.45(m，3H)，1.45～1.58(m，2H)，1.87～1.99(br，4H)，2.53(t，1H)，7.11～7.19(m，2H)，7.29(d，2H)，7.49(d，2H)。
實施例7 首先，將3.0g 4-溴-4’-正丙基聯苯溶于27mlDME中，并且向其中加入2.0g 2，3-二氟苯基硼酸、380mg四(三苯基膦)鈀(0)和27ml2.0M Na2CO3。接著，將該反應混合物加熱至100℃以反應約10小時。在TLC上確認4-溴-4’-正丙基聯苯完全消失之后，將該反應混合物冷卻至室溫，用水和醚進行處理，接著用硅膠柱色層分離法純化以制得三苯基化合物，產率為90％。然后，在氮氣氛下將2.8g該三苯基化合物溶于10ml無水THF中，在-78℃下向其中加入4.3ml 2.5Mn-BuLi，超過約3小時，形成陰離子。然后向其中加入1.5ml TMSCl，并且將該反應混合物逐漸加熱至室溫。在室溫下攪拌約1小時之后，用水和己烷處理該反應混合物，接著用硅膠柱色層分離法純化，以制得由以上化學式表示的含硅化合物(產率96％)。400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)0.39(s，9H)，1.04(t，3H)，1.66～1.76(m，2H)，2.66(t，2H)，7.18～7.21(m，1H)，7.21～7.28(m，1H)，7.31(d，2H)，7.58(d，2H)，7.64(d，2H)，7.70(d，2H)。
實施例8 首先，將4.8g 4-溴-4’-正戊基聯苯溶于40ml DME中，并且向其中加入3.0g 2，3-二氟苯基硼酸、550mg四(三苯基膦)鈀(0)和40ml2.0M Na2CO3。接著，使該反應混合物反應約10小時，期間在100℃下加熱該反應混合物。將反應混合物冷卻至室溫，并且用水和醚進行處理，然后用硅膠柱色層分離法純化以制得三苯基混合物，產率為88％。接著，在氮氣氛下，將4.0g三苯基化合物溶于20ml無水THF中，并且向其中加入5.7ml 2.5Mn-BuLi，超過約3小時，形成陰離子。然后，向其中加入2.0mlTMSCl，并且將該反應離子混合物逐漸加熱至室溫。在室溫下攪拌約1小時之后，用水和己烷處理該反應混合物，接著用硅膠柱色層分離法純化，以制得由以上化學式表示的含硅化合物(產率95％)。400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)0.38(s，9H)，0.95(m，3H)，1.35～1.43(m，4H)，1.62～1.73(m，2H)，2.67(t，2H)，7.18～7.20(m，1H)，7.20～7.26(m，1H)，7.29(d，2H)，7.57(d，2H)，7.62(d，2H)，7.68(d，2H)。
實施例9 首先，將7.9g 1-溴-4-三甲基甲硅烷基苯(1-bromo-4-trimethylsilylbenzene)溶于86ml DME中，并且向其中加入6.5g 2，3-二氟苯基硼酸、1.2g四(三苯基膦)鈀(0)和86ml 2.0M Na2CO3。接著，將該反應混合物加熱至100℃以反應約10小時。在將反應混合物冷卻至室溫之后，用水和醚對其處理，然后用硅膠柱色層分離法純化以制得4’-三甲基甲硅烷基-2，3-二氟聯苯化合物，產率為91％。接著，在氮氣氛下，將3.0g該聯苯化合物溶于20ml無水THF中，并且在-78℃下向其中加入5.0ml 2.5Mn-BuLi，超過約3小時，形成陰離子。然后，向該陰離子中加入2.0ml 4-正丙基環己酮，并且將該反應混合物逐漸加熱至室溫。在室溫下攪拌約2小時之后，用水和醚處理該反應混合物，減壓下蒸發，而后溶于CH2Cl2溶劑中。隨后，向其中加入1.0g TsOH，并且使反應混合物在60℃下反應10小時。在完成該反應之后，用硅膠柱色層分離法純化，以制得含硅化合物(產率80％)。400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)0.38(s，9H)，0.97(m，3H)，1.34～1.46(m，5H)，1.63～1.76(br，1H)，1.84～1.98(m，2H)，2.33～2.59(m，3H)，6.06(br，1H)，7.05～7.12(m，1H)，7.12～7.18(m，1H)，7.56(d，2H)，7.63(d，2H)。
實施例10 首先，將2.5g由實施例9制得的環己烯化合物溶于10ml二甲苯中，向其中加入4.0g對四氯苯醌，并且在150℃下加熱該反應混合物約10小時以進行反應。在將該反應混合物冷卻至室溫后，加入己烷直至形成沉淀物。然后，通過使用硅藻土/硅膠過濾該沉淀物。最終，通過硅膠柱色層分離法純化該反應混合物，以制得由以上化學式表示的含硅化合物(產率85％)。400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)0.36(s，9H)，1.02(t，3H)，1.69～1.78(m，2H)，2.69(t，2H)，7.21～7.28(m，2H)，7.30(d，2H)，7.54(d，2H)，7.63(d，2H)，7.68(d，2H)。
實施例11 首先，將3.8g 4’-三甲基甲硅烷基-2，3-二氟聯苯溶于20ml無水THF中，并且在-78℃下向其中加入5.8ml 2.5Mn-BuLi，超過約3小時，形成陰離子。接著，將向其中2.8ml 4-正戊基環己酮，并且將該反應混合物加熱至室溫。在室溫下攪拌該反應混合物約2小時，用水和醚進行處理，并且在減壓下蒸發。然后，將該反應混合物溶于CH2Cl2溶劑中，向其中加入1.0g TsOH，并且使反應混合物在60℃下反應約10小時。在完成該反應之后，用硅膠柱色層分離法純化該反應混合物，以制得由以上化學式表示的含硅化合物(產率82％)。400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)0.33(s，9H)，0.93(m，3H)，1.29～1.53(m，9H)，1.60～1.71(br，1H)，1.81～1.97(m，2H)，2.34～2.50(m，3H)，6.04(br，1H)，7.03～7.102(m，1H)，7.10～7.16(m，1H)，7.55(d，2H)，7.62(d，2H)。
實施例12 首先，將2.3g由實施例9制得的環己烯化合物溶于10ml二甲苯中，向其中加入4.1g對四氯苯醌，并且在150℃下加熱該反應混合物約10小時以進行反應。在將該反應混合物冷卻至室溫后，加入己烷直至形成沉淀物。然后，通過使用硅藻土/硅膠過濾該沉淀物。最終，通過硅膠柱色層分離法純化該反應混合物，以制得由以上化學式所示的含硅化合物(產率83％)。400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)0.33(s，9H)，0.92～0.95(m，3H)，1.36～1.41(m，4H)，1.65～1.74(m，2H)，2.68(t，2H)，7.24～7.27(m，2H)，7.30(d，2H)，7.52(d，2H)，7.59(d，2H)，7.64(d，2H)。
實施例13 首先，將7.28g 2，3-二氟-4-碘-4’-正戊基聯苯溶于50ml DME溶劑中。接著，向其中加入3.85g 2，3-二氟苯基硼酸、705mg四(三苯基膦)鈀(0)和50ml 2.0M Na2CO3，并且將該反應混合物在100℃下加熱約10小時。在將反應混合物冷卻至室溫之后，用水和己烷對其進行處理，并且用硅膠柱色層分離法純化以制得三苯基混合物，產率為70％。接著，在氮氣氛下，將2.2g三苯基化合物溶于10ml無水THF中，并且在-78℃下加入3.1ml 2.5Mn-BuLi，超過3小時，形成陰離子。然后，向其中加入1.0mlTMSCl，并且將該反應混合物逐漸加熱至室溫。在于室溫下攪拌約1小時之后，用水和己烷處理該反應混合物，然后用硅膠柱色層分離法純化，以制得由以上化學式表示的含硅化合物(產率90％)。400MHz1H-NMR，CDCl3，δ(ppm)0.39(s，9H)，1.00(m，3H)，1.67～1.74(m，2H)，2.67(t，2H)，7.16～7.22(m，2H)，7.27～7.32(m，4H)，7.52(d，2H)。
實施例14.液晶組合物(1)由如下表1中所示的物質制備液晶組合物。在表1中，各百分比表示每百份組合物的重量份。


實施例15.液晶組合物(2)由如下表2中所示的物質制備液晶組合物。在表2中，各百分比表示每百份組合物的重量份。



實施例16.液晶組合物(3)由如下表3中所示的物質制備液晶組合物。在表3中，各百分比表示每百份組合物的重量份。


實驗例1.對于液晶組合物物理性能的評價根據以下試驗評價根據本發明的液晶組合物的物理性能。
使用根據實施例14～16的液晶組合物。在氮氣氛下，以1g的量將各組合物加入試管中，然后在150℃下加熱2小時以測定相變溫度。在本文中，各組合物的清亮點(clearing point)(c.p.)表示在向列相中各向同性液體相變溫度(isotropic liquid phase transition temperature)。此外，在20℃/589nm測定各組合物的光學各向異性(Δn)，而在20℃/1kHz測定各組合物的介電各向異性(Δε)。另外，在20℃下測定各組合物的旋轉粘度(γ1)。結果示于下表4中。
在試驗之后，可以看出包含根據本發明的化學式1表示的新的含硅化合物作為活性組分的根據實施例14～16的液晶組合物顯示出高負(-)介電各向異性和低粘度(見表4)。


工業適用性正如從前文可以看出，本發明提供了一種具有低粘度和高負介電各向異性的新的向列型液晶化合物以及包含該化合物的液晶組合物。根據本發明，可以提供一種滿足包括快速反應時間和低驅動電壓的多種所需特征的液晶顯示器。
雖然已結合目前被認為是最可行和優選的實施方式描述了本發明，但是應該理解本發明不限于所公開的實施方式和附圖
。正相反，其意在覆蓋在所附權利要求的實質和范圍內的各種修改和變化。
權利要求
1.一種由以下化學式1表示的含硅化合物[化學式1] 其中，A選自包括SiMe2Ok1(CQ2)n1、SiEt2Ok1(CQ2)n1、SiF2Ok1(CQ2)n1、SiCl2Ok1(CQ2)n1、SiMe2(CQ2)n1Ok1、SiEt2(CQ2)n1Ok1、SiF2(CQ2)n1Ok1、SiCl2(CQ2)n1Ok1、Ok1SiMe2(CQ2)n1、Ok1SiEt2(CQ2)n1、Ok1SiF2(CQ2)n1、Ok1SiCl2(CQ2)n1、(CQ2)n1Ok1SiMe2、(CQ2)n1Ok1SiEt2、(CQ2)n1Ok1SiF2、(CQ2)n1Ok1SiCl2、Ok1(CQ2)n1SiMe2、Ok1(CQ2)n1SiEt2、Ok1(CQ2)n1SiF2、Ok1(CQ2)n1SiCl2、(CQ2)n1SiMe2Ok1、(CQ2)n1SiEt2Ok1、(CQ2)n1SiF2Ok1、(CQ2)n1SiCl2Ok1、(CH2)n1、CH＝CH、C≡C、O、S、COO、OCO、CF2O、OCF2、OCOO、CH2O、CH2CO、OCH2和COCH2的組，其中k1為0或者1，Q為H或者F，n1為0～3的整數；環B選自包括 和 的組；環C選自包括 和 的組；環D選自包括 和 的組，其中，引入環B、環C或者環D并且由L1～L7表示的取代基相互獨立，即使它們具有相同的指代；M選自C、N和Si，附帶條件為如果M為N，則L3或者L7為空的；Z為C；a1、a2和a3各自獨立地選自C、NR和O；E選自包括SiMe2Ok2(CQ2)n2、SiEt2Ok2(CQ2)n2、SiF2Ok2(CQ2)n2、SiCl2Ok2(CQ2)n2、SiMe2(CQ2)n2Ok2、SiEt2(CQ2)n2Ok2、SiF2(CQ2)n2Ok2、SiCl2(CQ2)n2Ok2、Ok2SiMe2(CQ2)n2、Ok2SiEt2(CQ2)n2、Ok2SiF2(CQ2)n2、Ok2SiCl2(CQ2)n2、(CQ2)n2Ok2SiMe2、(CQ2)n2Ok2SiEt2、(CQ2)n2Ok2SiF2、(CQ2)n2Ok2SiCl2、Ok2(CQ2)n2SiMe2、Ok2(CQ2)n2SiEt2、Ok2(CQ2)n2SiF2、Ok2(CQ2)n2SiCl2、(CQ2)n2SiMe2Ok2、(CQ2)n2SiEt2Ok2、(CQ2)n2SiF2Ok2、(CQ2)n2SiCl2Ok2、(CH2)n2、C≡C、O、S、COO、OCO、CF2O、OCF2、OCOO、CH2O、CH2CO、OCH2和COCH2的組，其中k2為0或者1，Q為H或者F，并且n2為0～3的整數；R選自包括H、C1～C15烷基、C2～C15烯基和烷氧基(R1O)的組，其中所述烯基為CH＝CH2、CH＝CHCH3(E，Z)、CH2CH＝CH2、CH＝CHCH2CH3(E，Z)、CH2CH＝CHCH3(E，Z)、CH2CH2CH＝CH2、CH＝CHCH2CH2CH3(E，Z)、CH2CH＝CHCH2CH3(E，Z)、CH2CH2CH＝CHCH3(E，Z)或者CH2CH2CH2CH＝CH2；R1選自包括H、C1～C15烷基和C2～C15烯基的組，其中所述烯基為CH＝CH2、CH＝CHCH3(E，Z)、CH2CH＝CH2、CH＝CHCH2CH3(E，Z)、CH2CH＝CHCH3(E，Z)、CH2CH2CH＝CH2、CH＝CHCH2CH2CH3(E，Z)、CH2CH＝CHCH2CH3(E，Z)、CH2CH2CH＝CHCH3(E，Z)或者CH2CH2CH2CH＝CH2；X選自包括H、SiR2R3R4、CF3、OCF3、CN、NCS、鹵素原子和R的組；R2、R3和R4各自獨立地選自R和鹵素原子；L1、L2、L3、L4、L5、L6和L7各自獨立地選自包括H、鹵素原子、CN、CF3、OCF3和NCS的組；o、p和q各自獨立地表示0～2的整數；并且E、A和X中至少之一包含硅。
2.根據權利要求1所述的含硅化合物，其具有負介電各向異性。
3.根據權利要求1所述的含硅化合物，其為由選自包括化學式2～化學式10的組的任一化學式表示的化合物[化學式2] [化學式3] [化學式4] [化學式5] [化學式6] [化學式7] [化學式8] [化學式9] [化學式10] 其中，A選自包括SiMe2Ok1(CQ2)n1、SiEt2Ok1(CQ2)n1、SiF2Ok1(CQ2)n1、SiCl2Ok1(CQ2)n1、SiMe2(CQ2)n1Ok1、SiEt2(CQ2)n1Ok1、SiF2(CQ2)n1Ok1、SiCl2(CQ2)n1Ok1、Ok1SiMe2(CQ2)n1、Ok1SiEt2(CQ2)n1、Ok1SiF2(CQ2)n1、Ok1SiCl2(CQ2)n1、(CQ2)n1Ok1SiMe2、(CQ2)n1Ok1SiEt2、(CQ2)n1Ok1SiF2、(CQ2)n1Ok1SiCl2、Ok1(CQ2)n1SiMe2、Ok1(CQ2)n1SiEt2、Ok1(CQ2)n1SiF2、Ok1(CQ2)n1SiCl2、(CQ2)n1SiMe2Ok1、(CQ2)n1SiEt2Ok1、(CQ2)n1SiF2Ok1、(CQ2)n1SiCl2Ok1、(CH2)n1、CH＝CH、C≡C、O、S、COO、OCO、CF2O、OCF2、OCOO、CH2O、CH2CO、OCH2和COCH2的組，其中k1為0或者1，Q為H或者F，n1為0～3的整數；M選自C、N和Si，附帶條件為如果M為N，則L3或者L7為空的；Z為C；a1、a2和a3各自獨立地選自C、NR和O；E選自包括SiMe2Ok2(CQ2)n2、SiEt2Ok2(CQ2)n2、SiF2Ok2(CQ2)n2、SiCl2Ok2(CQ2)n2、SiMe2(CQ2)n2Ok2、SiEt2(CQ2)n2Ok2、SiF2(CQ2)n2Ok2、SiCl2(CQ2)n2Ok2、Ok2SiMe2(CQ2)n2、Ok2SiEt2(CQ2)n2、Ok2SiF2(CQ2)n2、Ok2SiCl2(CQ2)n2、(CQ2)n2Ok2SiMe2、(CQ2)n2Ok2SiEt2、(CQ2)n2Ok2SiF2、(CQ2)n2Ok2SiCl2、Ok2(CQ2)n2SiMe2、Ok2(CQ2)n2SiEt2、Ok2(CQ2)n2SiF2、Ok2(CQ2)n2SiCl2、(CQ2)n2SiMe2Ok2、(CQ2)n2SiEt2Ok2、(CQ2)n2SiF2Ok2、(CQ2)n2SiCl2Ok2、(CH2)n2、C≡C、O、S、COO、OCO、CF2O、OCF2、OCOO、CH2O、CH2CO、OCH2和COCH2的組，其中k2為0或者1，Q為H或者F，并且n2為0～3的整數；R選自包括H、C1-C15烷基、C2～C15烯基和烷氧基(R1O)的組，其中所述烯基為CH＝CH2、CH＝CHCH3(E，Z)、CH2CH＝CH2、CH＝CHCH2CH3(E，Z)、CH2CH＝CHCH3(E，Z)、CH2CH2CH＝CH2、CH＝CHCH2CH2CH3(E，Z)、CH2CH＝CHCH2CH3(E，Z)、CH2CH2CH＝CHCH3(E，Z)或者CH2CH2CH2CH＝CH2；R1選自包括H、C1～C15烷基和C2～C15烯基的組，其中所述烯基為CH＝CH2、CH＝CHCH3(E，Z)、CH2CH＝CH2、CH＝CHCH2CH3(E，Z)、CH2CH＝CHCH3(E，Z)、CH2CH2CH＝CH2、CH＝CHCH2CH2CH3(E，Z)、CH2CH＝CHCH2CH3(E，Z)、CH2CH2CH＝CHCH3(E，Z)或者CH2CH2CH2CH＝CH2；X為選自包括H、SiR2R3R4、CF3、OCF3、CN、NCS、鹵素原子和R的組；R2、R3和R4各自獨立地選自R和鹵素原子；L1、L2、L3、L4、L5、L6和L7各自獨立地選自包括H、鹵素原子、CN、CF3、OCF3和NCS的組；并且o、p和q各自獨立地表示0～2的整數。
4.根據權利要求1所述的含硅化合物，其選自包括以下化合物的組 其中，A選自包括SiOk1(CQ2)n1、Si(CQ2)n1Ok1、(CQ2)n1Ok1Si、(CQ2)n1SiOk1、Ok1(CQ2)n1Si和Ok1Si(CQ2)n1的組，并且R、R2、R3、R4、M、a1、a2、a3、L1、L2、L3、L4、L5、L7和X與權利要求1中所定義的相同。
5.根據權利要求1所述的含硅化合物，其具有立體異構體。
6.根據權利要求5所述的含硅化合物，其中，所述含硅化合物的立體異構體以反式異構體∶順式異構體為85～100∶15～0的比存在。
7.一種液晶組合物，其包含至少一種如權利要求1～6中任一項所定義的含硅化合物。
8.根據權利要求7所述的液晶組合物，其中，基于100wt％的所述組合物的總重量，所述各含硅化合物以1～50wt％的量存在。
9.一種液晶顯示器，其包括由如權利要求7所定義的液晶組合物制備的液晶層。
10.一種制備含硅化合物的方法，其由以下反應式1表示[反應式1] 其中，U選自SiOk1(CQ2)n1、Si(CQ2)n1Ok1、(CQ2)n1Ok1Si和(CQ2)n1SiOk1，其中k1為0或者1，Q為H或者F，并且n1為0～3的整數；W選自Me、Et、F和Cl；并且環B、R、E、X、L1、L2、L4、L5、L6、L7、o和p與權利要求1所定義的相同。
11.一種制備含硅化合物的方法，其由以下反應式2表示[反應式2] 其中，V選自包括H、Me、Et、F、Cl、OMe和OEt的組；并且環B、E、R、X、L4、L5、L6、L7、o和p與權利要求1所定義的相同。
12.一種制備含硅化合物的方法，其由以下反應式3表示[反應式3] 其中，U選自SiOk1(CQ2)n1、Si(CQ2)n1Ok1、(CQ2)n1Ok1Si和(CQ2)n1SiOk1，其中k1為0或者1，Q為H或者F，并且n1為0～3的整數；W選自Me、Et、F和Cl；并且環B、R、E、X、L1、L2、L4、L5、L6、L7、o和p與權利要求1所定義的相同。
13.一種制備含硅化合物的方法，其由以下反應式4表示[反應式4] 其中，V選自包括H、Me、Et、F、Cl、OMe和OEt的組；并且環B、R、E、A、X、L4、L5、L6、L7、o、p和q與權利要求1所定義的相同。
14.一種制備含硅化合物的方法，其由以下反應式5表示[反應式5] 其中，U選自SiOk1(CQ2)n1、Si(CQ2)n1Ok1、(CQ2)n1Ok1Si和(CQ2)n1SiOk1，其中k1為0或者1，Q為H或者F，并且n1為0～3的整數；W選自Me、Et、F和Cl；并且環B、R、E、X、L1、L2、L4、L5、L6、L7、o、p和q與權利要求1所定義的相同。
15.一種制備含硅化合物的方法，其由以下反應式6表示[反應式6] 其中，U選自SiOk1(CQ2)n1或者Si(CQ2)n1Ok1，其中k1為0或者1，Q為H或者F，并且n1為0～3的整數；W選自Me、Et、F和Cl；并且環B、R、E、X、L1、L2、L4、L5、o、p和q與權利要求1所定義的相同。
全文摘要
本發明公開了一種含硅化合物、包含該化合物的液晶組合物以及包括由該液晶組合物制備的液晶層的液晶顯示器。構成所述液晶組合物的含硅化合物具有低粘度和高負(－)介電各向異性。因此，其可以提供一種具有快速反應時間并且能夠在低電壓下驅動的液晶顯示器。
文檔編號C09K19/00GK101090954SQ200680001636
公開日2007年12月19日 申請日期2006年1月12日 優先權日2005年1月13日
發明者鄭宰昊, 高敏鎮, 姜昊昊, 李奇烈, 金潤鳳 申請人:Lg化學株式會社